肖 鑫，劉萬民，鐘 萍

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411104 )

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鋅鍍層三價鉻黑色鈍化工藝研究

肖 鑫，劉萬民，鐘 萍

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411104 )

為了解決鋅鍍層六價鉻黑色鈍化環(huán)境污染嚴(yán)重、黑色鈍化膜裝飾效果欠佳的問題，采用氯化鉻、硝酸鉻為主要成分，加入配位劑、促進(jìn)劑，成功研究了鋅鍍層三價鉻黑色鈍化工藝，其工藝規(guī)范如下：氯化鉻 20～25 g/L，硝酸鉻 2.5～3.5 g/L，配合劑XHC-B15～20 g/L，發(fā)黑劑XHC-A12～16 g/L，磷酸二氫鈉 15～20 g/L，pH值 2.0～2.5，溫度 50～60 ℃，鈍化時間 80～120 s.探討了主要成分和工藝條件對黑色鈍化膜質(zhì)量的影響，檢測了相關(guān)性能，結(jié)果表明：形成的黑色鈍化膜呈純黑色，色澤典雅純正，裝飾效果好，鈍化膜耐蝕性好，且鈍化液不含六價鉻，環(huán)境污染小，具有較高的應(yīng)用價值.

鋅鍍層；三價鉻； 黑色鈍化； 耐蝕性；電化學(xué)參數(shù)

0 前 言

為了提高鋅鍍層的耐蝕性和改善鍍層外觀，通常采用鈍化處理，其鈍化工藝主要有六價鉻(鉻酸鹽)鈍化、三價鉻鈍化和無鉻鈍化，傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化，其鈍化膜具有很高的耐蝕性和較高的裝飾效果，且鈍化膜具有自修復(fù)能力，因而深受企業(yè)的青睞；但是六價鉻毒性大，且屬于致癌物質(zhì)，對人類和環(huán)境造成極大的危害.隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，六價鉻鈍化受到嚴(yán)格限制.因此研究和開發(fā)無毒或低毒的鈍化工以替代六價鉻鈍化工藝勢在必行.目前電鍍研究工作者開發(fā)了鋅鍍層三價鉻鈍化和無鉻鈍化工藝[1-6]，無鉻鈍化體系有鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、硅酸鹽鈍化工藝，但其鈍化膜耐蝕性及外觀遠(yuǎn)不及六價鉻鈍化，滿足不了日趨嚴(yán)格鋅鍍層質(zhì)量要求，因而應(yīng)用極少；而三價鉻鈍化工藝具有與六價鉻鈍化類似的性質(zhì)，且三價鉻毒性只有六價鉻的百分之一，因此受到電鍍研究工作者和企業(yè)的青睞，目前應(yīng)用于生產(chǎn)的鋅鍍層三價鉻鈍化工藝主要有彩色鈍化、藍(lán)白鈍化，同時也對三價鉻黑色鈍化進(jìn)行了研究[7-9]，因其鈍化膜黑度不及六價鉻鈍化膜，裝飾效果欠佳，且鈍化液穩(wěn)定較差，因而應(yīng)用受到限制.針對三價鉻黑色鈍化存在的問題，本文采用氯化鉻、硝酸鉻為主要成分，加入適量配位劑和促進(jìn)劑，開發(fā)了一種新的鍍鋅層三價鉻黑色鈍化工藝，形成的鈍化膜呈純黑色，色澤典雅純正，裝飾效果好，鈍化膜耐蝕性好，且鈍化液不含六價鉻，環(huán)境污染小，具有較高的應(yīng)用價值.

1 實驗研究部分

1.1 實驗用化學(xué)藥品與儀器

氯化鉻，化學(xué)純；硝酸鉻，化學(xué)純；丙二酸，工業(yè)級；丁二酸，工業(yè)級；硫酸鈷，工業(yè)級；硫酸鎳，工業(yè)級；磷酸二氫鈉，化學(xué)純；蘋果酸，化學(xué)純；檸檬酸，工業(yè)級；其它常規(guī)藥品未列出.

HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋 ，常州澳森電器有限公司；CHI660B電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；KGF-高頻開關(guān)電鍍電源，紹興邁拓電器有限公司

實驗材料：A3鋼，120 mm×60 mm×0.5-1mm

1.2 工藝流程

化學(xué)除油→熱水洗→流水洗→酸洗除銹→兩次流水洗→電解除油→熱水洗→流水洗→活化→流水洗→堿性鍍鋅→流水洗→中和→流水洗→出光→流水洗→三價鉻黑色鈍化→流水洗→流水洗→熱水洗→干燥→檢測→成品

1.3 堿性鍍鋅工藝規(guī)范

12 g/L氧化鋅，120 g/L氫氧化鈉，5 ml/L DE，0.1 g/L香草醛 ,1.0 g/L EDTA ，溫度：20～40 ℃，陰極電流密度：1.5 A/dm2，電鍍時間：30 min.

1.4 鈍化膜性能檢測

1.4.1 外觀檢測

采用目測法評定膜層的外觀.重點觀察鈍化膜的黑度、光亮度、均勻度、干擾色和其它異常等.

1.4.2 結(jié)合力檢測

采用摩擦法，用濾紙在試片表面以一定壓力來回摩擦至少10次，膜層不磨損、脫落為合格.

1.4.3 醋酸鉛點滴試驗

用滴管將50 g/L的醋酸鉛溶液滴1～2滴于鈍化后的試樣表面，觀察液滴顏色的變化，并記錄出現(xiàn)明顯亮點的時間，判斷膜層耐蝕性能的優(yōu)劣.

1.4.4 鹽水浸泡試驗

將鈍化膜試樣浸泡于5 %NaCl溶液，觀察試樣出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物的時間，判斷膜層耐蝕性能的優(yōu)劣.

1.5 電化學(xué)參數(shù)的測定

采用CHI660B電化學(xué)工作站測定六價鉻、三價鉻鈍化膜的極化曲線.測量采用三電極體系，電解質(zhì)為5%NaCl溶液；輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為面積1 cm2的鈍化膜試片. 極化曲線掃描速率10 mV/s.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)配方的確定

在查閱文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，實驗反復(fù)驗證，確定鋅鍍層三價鉻黑色鈍化工藝規(guī)范如下：24 g/L 氯化鉻，3 g/L硝酸鉻，18 g/L磷酸二氫鈉， 發(fā)黑劑適量，配位劑適量，pH值：2.0～2.5，溫度：50～60 ℃，時間：80～120 s.

2.2 主要成分的作用與影響

2.2.1 氯化鉻

氯化鉻作為主鹽，主要提供鉻離子，是構(gòu)成鈍化膜的主要成分.氯化鉻的濃度對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響如表1所示.

表1 氯化鉻含量對鈍化膜質(zhì)量的影響

從表1可知，氯化鉻含量低于20 g/L時，鈍化膜黑度淺，裝飾效果較差；高于30 g/L，鈍化膜呈褐黑色帶彩，影響裝飾效果.綜合考慮鈍化膜的外觀及耐蝕性，氯化鉻含量在20～25 g/L時最佳.

2.2.2 硝酸鉻

硝酸鉻既是成膜劑，又是氧化劑.作為成膜劑，它的作用與氯化鉻相同，提供鉻離子；作為氧化劑，它能與鋅鍍層發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成多種金屬氧化物附著鋅鍍層，構(gòu)成黑色鈍化膜框架.硝酸鉻的濃度對鈍化膜性能的影響如表2所示.

表2 硝酸鉻的含量對鈍化膜質(zhì)量的影響

從表2可知，硝酸鉻濃度控制2.5～3.5 g/L為宜.

2.2.3 發(fā)黑劑XHC-A

鈍化膜顯黑色的原因是由于鈍化液中的發(fā)黑劑還原沉積于鈍化膜微孔中而使膜層呈現(xiàn)黑色，發(fā)黑劑采用過渡金屬鹽(鎳、鈷、銅、銀、鐵等)，同時也可作為活化金屬離子，調(diào)整鈍化膜外觀與耐蝕性，經(jīng)過反復(fù)實驗驗證，采用鎳鹽和鈷鹽組合復(fù)配的發(fā)黑劑XHC-A效果最佳.XHC-A濃度影響如表3所示.

表3 XHC-A的含量對鈍化膜質(zhì)量的影響

從表3可知，當(dāng)發(fā)黑劑XHC-A的含量低于12 g/L時，鈍化膜黑色較淺、裝飾效果較差；高于18 g/L時，鈍化膜色澤不均勻，裝飾效果差.綜合考慮鈍化膜的外觀及耐蝕性，發(fā)黑劑XHC-A含量在12～16 g/L時最佳.

2.2.4 磷酸二氫鈉

磷酸二氫鈉是成膜促進(jìn)劑，用于調(diào)整膜層的顏色和均勻性，其濃度的影響如表4所示.

表4 磷酸二氫鈉含量對鈍化膜質(zhì)量的影響

從表4可知，當(dāng)磷酸二氫鈉的濃度低于15.0 g/L時，鈍化膜黑色較淺、裝飾效果較差；當(dāng)磷酸二氫鈉高于20 g/L時，膜層的外觀質(zhì)量變差.綜合考慮鈍化膜的外觀及耐蝕性，磷酸二氫鈉的濃度控制15～20 g/L時適宜.

2.2.5 配位劑的選擇

配位劑與三價鉻的配合物，調(diào)節(jié)鈍化膜的成膜速度和膜層的均勻性.選擇草酸、檸檬酸、酒石酸、丙酸、丹寧酸、丙二酸和丁二酸等進(jìn)行實驗，單獨使用效果欠佳，經(jīng)過反復(fù)組合實驗，發(fā)現(xiàn)混合配合劑XHC-B(由兩種二元酸復(fù)配而成)，其影響如表5所示.

表5 XHC-B含量對鈍化膜質(zhì)量的影響

從表5可知，當(dāng)XHC-B的濃度低于12.0 g/L時，鈍化膜色澤淺，色澤較均勻、裝飾效果差；高于20 g/L時，所得膜層外觀質(zhì)量變差，并出現(xiàn)掛灰問題，同時耐蝕性下降.原因可能是配位劑用量過多，三價鉻離子全部形成穩(wěn)定性高的多配位配合物，從而不容易成膜.綜合考慮鈍化膜外觀及耐蝕性，選擇XHC-A的濃度在15.0～20.0 g/L時最佳.

2.3 工藝條件的影響

2.3.1 pH值

pH值是黑色鈍化的一項重要工藝參數(shù)，對鈍化膜的質(zhì)量影響很大,其影響如表6所示.

表6 pH值對鈍化膜性能的影響

從表6可知，當(dāng)pH值低于2.0時，膜層發(fā)白、色澤不均勻；當(dāng)pH值高于2.5時，鈍化膜呈淺黑色，、色澤不均勻、裝飾效果差.分析原因主要pH過低時，膜層的溶解速度快，反應(yīng)劇烈，界面處H2的析出阻礙了膜層生成；pH過高時，鋅層的溶解較慢，界面處pH變化小，從而使得膜層生成困難.綜合考慮鈍化膜的外觀及耐蝕性，pH值控制在2.0～2.5為宜.

2.3.2 溫度

溫度對鈍化膜的成膜速度、鈍化膜質(zhì)量及鈍化液的穩(wěn)定性影響較大，溫度影響如表7所示.

表7 溫度對鈍化膜性能的影響

從表7可知，當(dāng)溫度低于50 ℃時，鈍化膜成速度慢，鈍化膜黑度欠佳、色澤不夠鮮艷、裝飾效果一般；溫度高于60 ℃時，鈍化膜成膜速度快，鈍化膜變粗糙，裝飾效果變差，因此溫度控制在50～55 ℃為宜.

2.3.3 鈍化時間

鈍化時間的長短，要根據(jù)溶液的溫度、鈍化溶液的性能和槽液的pH值靈活的來掌控.鈍化時間的影響如表8所示.

表8 鈍化時間對鈍化膜性能的影響

從表8可知，鈍化時間控制在80～120 s為宜.

2.4 性能測試

2.4.1 一般性能檢測

表9 一般性能檢測結(jié)果表

2.4.2 電化學(xué)參數(shù)

本工藝黑色鈍化膜和六價鉻黑色鈍化膜在5%NaCl溶液中的極化曲線如圖1所示.

(1：本工藝黑色鈍化膜；2：六價鉻黑色鈍化膜)

從圖1可知，本工藝黑色鈍化膜和六價鉻黑色鈍化膜的自腐蝕電位和自腐蝕電流相差很小，說明本工藝黑色鈍化膜耐蝕性和六價鉻黑色鈍化膜相當(dāng).

3 結(jié) 論

本文研究了鍍鋅層三價鉻黑色鈍化工藝，其工藝規(guī)范如下：氯化鉻20～25 g/L，硝酸鉻2.5～3.5 g/L，配合劑XHC-B 15～20 g/L，發(fā)黑劑XHC-A 12～16 g/L，磷酸二氫鈉15～20 g/L，pH值2.0～2.5，溫度50～55 ℃，鈍化時間 80～120 s.形成的黑色鈍化膜呈純黑色，色澤典雅純正，裝飾效果好.膜層耐蝕性較好，且鈍化液不含六價鉻，環(huán)境污染小，具有較好的應(yīng)用價值.

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Trivalent Chrome Black Passivation Technology for Zinc Plating Coating

XIAO Xin, LIU Wan-min, ZHONG Ping

(College of Chemisty and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

To resolve such problems as serious environment pollution and bad decoration effect produced by hexavalent chrome black passivation for zinc plating coating, a trivalent chrome black passivation technology is confirmed after the discussion of the effects of bath composition and technology condition on black passivation film. The passivation bath is composed of 20～25 g/L CrCl3, 2.5～3.5 g/L Cr(NO3)3, 15～20 g/L complexing agent, 12～16 g/L blackening agent and 15～20 g/L NaH2PO4. The optimized pH value, temperature and time are determined to be 2.0～2.5, 50～60 ℃ and 80～120 s, respectively. The result shows that the prepared passivation film has pure black surface and good corrosion resistance. Moreover, the passivation bath doesn't include hexavalent chrome with little environment pollution.

zinc plating coating; trivalent chrome; black passivation; corrosion resistance; electrochemical parameter

2014-10-11

肖 鑫 (1964-)，男，教授,研究方向:高耐能性金屬與合金電鍍與化學(xué)鍍技術(shù)、電鍍綜合控制技術(shù)、特種涂料與涂裝技術(shù).

TS194.4

B

1671-119X(2015)02-0065-04