張鳳君，賈 晗, 劉佳露，董佳新,2，盧 偉，呂 聰

1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130021 2.北京曉清環(huán)保工程有限公司，北京 100000

?

有機(jī)氯代烴在壤土中的吸附和解吸特性

張鳳君1，賈 晗1, 劉佳露1，董佳新1,2，盧 偉1，呂 聰1

1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130021 2.北京曉清環(huán)保工程有限公司，北京 100000

選取三氯乙烯(TCE)、順-1,2-二氯乙烯(cis-1,2-DCE)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)4種常見(jiàn)的有機(jī)氯代烴，通過(guò)批次實(shí)驗(yàn)研究其在壤土中的吸附和解吸特性。結(jié)果表明：4種有機(jī)氯代烴在壤土中的吸附平衡時(shí)間約為3 d；在本文研究的整個(gè)濃度范圍內(nèi)，4種有機(jī)氯代烴的吸附等溫線基本呈線性趨勢(shì)，但更符合Freundlich模型。對(duì)于有機(jī)氯乙烯而言，TCE在壤土中的吸附特性較為顯著，線性分配系數(shù)Kd為0.624 L/kg，其次是cis-DCE，Kd為0.238 L/kg；對(duì)于有機(jī)氯乙烷而言，1,1,1-TCA在壤土中的吸附特性較為顯著，Kd為0.520 L/kg，其次是1,2-DCA，Kd為0.353 L/kg。這進(jìn)一步表明4種有機(jī)氯代烴化合物在壤土中的吸附特性與化合物本身的疏水性有關(guān)。通過(guò)Abdul、Dobbs、Rao和Cong經(jīng)驗(yàn)公式估算lgKoc值發(fā)現(xiàn)，Abdul估算所得lgKoc比實(shí)測(cè)值偏小，Cong估算lgKoc比實(shí)測(cè)值偏大，Dobbs和Rao與實(shí)測(cè)值更為接近;說(shuō)明 Dobbs和Rao經(jīng)驗(yàn)公式更適用于預(yù)測(cè)有機(jī)氯代烴化合物在壤土的吸附特性。另外，研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)氯代烴的解吸過(guò)程具有明顯的滯后性，吸附特性較強(qiáng)的物質(zhì)，其解吸較為緩慢。

有機(jī)氯代烴；壤土；1,2-二氯乙烷; 順-1,2-二氯乙烯; 吸附；解吸

有機(jī)氯溶劑作為干洗劑、金屬清洗劑、萃取劑、脫脂劑和化工原料等廣泛應(yīng)用于工業(yè)和商業(yè)中[1-2]。然而，由于生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存及處置不當(dāng)，有機(jī)氯溶劑通過(guò)揮發(fā)、泄露、廢水排放、農(nóng)藥使用以及含氯有機(jī)物成品的燃燒等途徑進(jìn)入環(huán)境中，成為大氣、土壤及水體的主要污染源之一[3-4]。其中，三氯乙烯(TCE)和三氯乙烷(1,1,1-TCA)及其主要降解產(chǎn)物(1,2-順二氯乙烯cis-DCE和二氯乙烷)作為主要有機(jī)氯污染物在環(huán)境中被檢測(cè)出[5]，并列入美國(guó)環(huán)保局EPA公布的126種優(yōu)先污染物名單中[6]。我國(guó)城市地下水有機(jī)污染檢測(cè)的最新數(shù)據(jù)[7]顯示，在31個(gè)省69個(gè)城市的791個(gè)地下水樣品中，檢測(cè)出多項(xiàng)有機(jī)氯污染物，其中PCE和TCE的檢測(cè)率分別為5.03 %和3.77 %，而且0.13 %的樣品中TCE濃度超過(guò)了我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)。

吸附過(guò)程直接影響著有機(jī)氯溶劑在土壤-水相間的遷移擴(kuò)散速度，對(duì)有機(jī)氯溶劑在地下環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、歸宿和降解修復(fù)過(guò)程中起主導(dǎo)作用。目前研究主要針對(duì)有機(jī)氯代烴如PCE和TCE在土壤中的吸附特性[8-13]，而對(duì)于其降解產(chǎn)物如 cis-1,2-DCE、1,2-DCA等研究相對(duì)較少。筆者研究了三氯乙烯(TCE)、順-1,2-二氯乙烯(cis-1,2-DCE)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)和1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)4種常見(jiàn)的有機(jī)氯代烴在土壤中的吸附-解吸特性，以期為該區(qū)域土壤污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供可靠的數(shù)據(jù)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)藥品：三氯乙烯(TCE)、順-1,2-二氯乙烯(cis-1,2-DCE)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)和1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)，均為分析純。其理化性質(zhì)如表1所示。

表1 有機(jī)氯代烴的理化性質(zhì)

Table 1 Physical and chemical properties of chlorinated hydrocarbons

試劑摩爾質(zhì)量/(g/mol)溶解度/(mg/L)密度/(g/cm3)lgKowTCE131．5011001．462．29cis?1，2?DCE97．0077001．281．861，1，1?TCA133．4013341．342．491，2?DCA98．9651001．261．48

注：Kow為辛醇-水分配系數(shù)。

實(shí)驗(yàn)儀器：Bettersize2000型激光粒度分析儀，Pioneer3000型分析儀，SSM-5000A型TOC分析儀，HJ-6A型磁力攪拌器，恒定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)搖床，TGL-16G-W型離心機(jī)，Agilent 6890型氣相色譜儀。

1.2 土壤樣品的采集和預(yù)處理

將取自松原市石油開(kāi)采井附近地表土壤(地下10～30 cm)的新鮮土樣，在自然條件下風(fēng)干；風(fēng)干后的樣品手工研磨，以確保樣品本身的組織結(jié)構(gòu)被破壞的可能性最?。荒ニ楹蟮臉悠酚?.5 mm的篩子篩濾，裝入密封袋中，在干燥處保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

有機(jī)溶劑混合母液的配制：取已配好的4種溶液(TCE、cis-1,2-DCE、1,1,1-TCA和1,2-DCA)各20 mL，分別注入到100 mL棕色瓶中；利用轉(zhuǎn)子在磁力攪拌器上攪拌4 h，倒置儲(chǔ)存?zhèn)溆?。母液?種有機(jī)氯化合物質(zhì)量濃度約為200 mg/L。

1)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：首先，分別稱取25.0 g土樣置于6個(gè)30 mL安捷倫瓶中；然后，加入定量蒸餾水，均勻攪拌，排空氣泡，直至水土混合，壓蓋密封；最后，用針管分別注入混合母液1.3 mL，再注入蒸餾水確保無(wú)頂空，將有機(jī)氯溶劑的氣體揮發(fā)量降到最小。污染物的設(shè)計(jì)初始質(zhì)量濃度約為10 mg/L，但實(shí)際質(zhì)量濃度需通過(guò)空白樣品測(cè)試，其計(jì)算公式為

(1)

其中：C0為有機(jī)氯化合物在吸附瓶中的初始質(zhì)量濃度(μg/L)；Cfr為無(wú)土壤樣品的空白中液相有機(jī)氯化合物質(zhì)量濃度(μg/L)；V1和V2分別為吸附瓶和空白瓶的溶液體積(mL)。

每個(gè)實(shí)驗(yàn)均設(shè)計(jì)3個(gè)平行樣品和3個(gè)平行空白樣(無(wú)土壤)。所有樣品放入旋轉(zhuǎn)搖床中震蕩，溫度為(15±1) ℃，轉(zhuǎn)速為3 r/min。分別在第1、2、3、4、5和7天取液相樣品進(jìn)行測(cè)定，直至吸附平衡時(shí)間確定為止。取液相樣品時(shí)，先將瓶中懸浮液由離心機(jī)在2 000 r/min條件下離心30 min，然后取上層液相樣品2 mL注入玻璃瓶中，倒置儲(chǔ)存在4 ℃環(huán)境下，用于測(cè)定污染物濃度。吸附實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室批量平衡法進(jìn)行設(shè)計(jì)和操作，包括土樣的預(yù)處理、有機(jī)氯溶劑的制備、土水比的選擇、平衡時(shí)間測(cè)定方法等。

2)吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程、液相樣品的采集以及測(cè)定等與上述吸附平衡實(shí)驗(yàn)相同，吸附達(dá)到平衡后，取液相樣品進(jìn)行測(cè)定。有機(jī)氯混合溶劑的初始質(zhì)量濃度分別為0.100、0.200、1.000、2.000、5.000、10.000和20.000 mg/L。

3)解吸實(shí)驗(yàn)：取10個(gè)30 mL安捷倫瓶，按照1)中的方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，待吸附平衡后，用注射器抽干安捷倫瓶中水分，注入蒸餾水至無(wú)頂空，然后將樣品放到搖床中震蕩解吸，分別在第1、2、3、4、5、6、7、8、9、11 天取樣，液相樣品的采集及測(cè)定與上述吸附平衡試驗(yàn)相同。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1)吸附量的校對(duì)計(jì)算公式為

(2)

其中：Cs為液相中有機(jī)氯化合物被土壤吸附的量(μg/kg)；Cw為吸附平衡后液相中有機(jī)氯化合物的濃度(μg/L)；m為吸附瓶中土樣的質(zhì)量(g)。

2)線性分配系數(shù)Kd計(jì)算公式為

(3)

其中：Koc為土壤吸附分配系數(shù)，與吸附質(zhì)的疏水性相關(guān)，主要體現(xiàn)在與吸附質(zhì)的辛醇-水分配系數(shù)(Kow)或水中溶解度(S)有相關(guān)關(guān)系；foc為土壤中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3)吸附平衡模型如下：

①線性回歸方程為

(4)

②Freundlich回歸方程為

(5)

其中：Kf為吸附能力參數(shù)(吸附級(jí)數(shù))；1/n為吸附強(qiáng)度參數(shù)，反映了吸附等溫線的非線性程度。

1.5 分析方法

采用Bettersize2000型激光粒度分析儀測(cè)定土壤的粒度分布特征；采用Pioneer3000型分析儀測(cè)定土壤的比表面積；采用SSM-5000A型TOC分析儀測(cè)定土壤的有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用Agilent GC6890型氣相色譜儀測(cè)定有機(jī)氯代烴污染物質(zhì)量濃度，分析條件：HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，程序升溫條件為：進(jìn)樣溫度250 ℃，初溫40 ℃，保持2 min；10 ℃/min升至200 ℃，保持10 min；20 ℃/min升至250 ℃，保持20 min。分流比為20∶1。載氣為氮?dú)?99.99 %)，檢測(cè)器為ECD。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤樣品的理化性質(zhì)

土壤粒徑分布如圖1a所示，土壤粒徑累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖1 b所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)得該土壤黏粒(<2 μm)約占4.8%，粉砂(2～20 μm)約占30%，砂粒(>20 μm)占65 %，表明其屬于砂質(zhì)壤土。從圖1a可知：土壤顆粒粒徑以31.260～68.630 μm為主，約占30.5%；68.630～150.700 μm的土壤顆粒約占18%。同時(shí)，通過(guò)粒徑累積曲線(圖1b)可知縱坐標(biāo)累計(jì)分布10%所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)直徑值d10約為4.870 μm，同樣d60約為44.690 μm，計(jì)算得知其不均勻系數(shù)約為9.8，表明該壤土級(jí)配良好。

圖1 土壤粒徑分布(a)和粒徑累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)(b)Fig.1 Particle size distribution (a)and grain size accumulation curve (b)of loam soil

本次研究的壤土比表面積較小，約為(1.664±0.234) m2/g，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)foc為(0.306±0.062)%，屬于低有機(jī)碳土壤。

2.2 吸附平衡時(shí)間

在研究的4種有機(jī)氯溶劑中，TCE的疏水性較為顯著，其從水相吸附到土壤固相中的時(shí)間較長(zhǎng)。因此，從污染物疏水性特點(diǎn)考慮，筆者選取TCE為代表性污染物，考察其吸附動(dòng)力學(xué)特性，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，TCE污染物在壤土中的吸附速度較快，3 d 后壤土對(duì)其吸附基本達(dá)到了平衡。推斷有機(jī)氯化合物快速達(dá)到吸附平衡的原因是壤土平均粒徑較小[14-15]。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，有機(jī)氯代烴的吸附平衡時(shí)間確定為3 d。

圖2 TCE在壤土中的吸附過(guò)程Fig.2 TCE adsorption onto loam soil

2.3 有機(jī)氯代烴在壤土中吸附特性

2.3.1 吸附等溫線

由于實(shí)際污染場(chǎng)地中有機(jī)氯化合物的污染濃度較低，因此筆者主要考察低濃度有機(jī)氯代烴化合物在壤土中的吸附等溫線特征。通過(guò)吸附批次實(shí)驗(yàn)，得到了4種有機(jī)氯化合物在吸附平衡時(shí)的數(shù)據(jù)，并分別選定線性和Freundlich非線性模型進(jìn)行擬合，所得的線性和Freundlich非線性等溫線如圖3所示。結(jié)果表明，4種有機(jī)氯代烴化合物在整個(gè)濃度范圍內(nèi)的吸附等溫線更符合Freundlich非線性回歸方程式，其相關(guān)系數(shù)略大于直線擬合(表2)。另外，F(xiàn)reundlich非線性等溫線在吸附達(dá)到平衡時(shí)，曲線彎曲十分明顯，且有機(jī)氯化合物所有等溫線的曲率均大于1。然而，兩者擬合之間的差異很小。從實(shí)際角度出發(fā)，采用線性等溫線擬合優(yōu)于Freundlich非線性等溫線擬合。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，均采用線性回歸方程式對(duì)所有吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而得到各個(gè)有機(jī)氯化合物在液相-固相間的吸附分配系數(shù)，結(jié)果詳見(jiàn)表2。

a. TCE；b. cis-1,2-DCE；c. 1,1,1-TCA；d. 1,2-DCA。圖3 有機(jī)氯代烴在壤土中的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of organic chlorinated hydrocarbons onto loam soil

2.3.2 吸附分配系數(shù)

有機(jī)氯代烴的吸附等溫線如圖4所示。從圖4和表2可知，對(duì)于有機(jī)氯乙烯而言：TCE在壤土中的吸附特性較為顯著，線性分配系數(shù)Kd值為0.624 L/kg；其次是cis-1,2-DCE，其線性分配系數(shù)Kd值為0.238 L/kg。對(duì)于有機(jī)氯乙烷而言：1,1,1-TCA 在壤土中的吸附特性較為顯著，線性分配系數(shù)Kd值為0.520 L/kg；其次為1,2-DCA，其線性分配系數(shù)Kd值為0.353 L/kg。結(jié)果表明，有機(jī)氯代烴及其降解產(chǎn)物在壤土中的吸附特性與化合物本身的疏水特性有關(guān)[14, 16]。此外，TCE和1,1,1-TCA較高的吸附特性表明，壤土層的厚度對(duì)污染場(chǎng)地中TCE和1,1,1-TCA污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及控制起到至關(guān)重要的作用，而其降解產(chǎn)物cis-1,2-DCE和1,2-DCA較低的吸附特性體現(xiàn)了其較強(qiáng)的遷移特性，進(jìn)而產(chǎn)生較高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

一般而言，對(duì)于foc在0.2 %～8.0 %的土壤，其Kd(線性分配系數(shù))與foc成正比[17]。與前人研究結(jié)果[13,18]相比，4種有機(jī)氯溶劑的吸附分配系數(shù)均較高，說(shuō)明有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)foc對(duì)有機(jī)氯代烴在壤土中的吸附過(guò)程起到了主導(dǎo)作用。

表2 線性和Freundlich非線性等溫線擬合

注：R2為相關(guān)系數(shù)。

圖4 氯代烯烴(a)、氯代烷烴(b)吸附等溫線比較Fig.4 Adsorption isotherm of chlorinated ethenes (a) and chlorinated ethanes (b)

2.3.3Koc的估算

準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)污染物質(zhì)吸附特性，對(duì)污染場(chǎng)地有機(jī)污染物的遷移擴(kuò)散、修復(fù)效果及修復(fù)時(shí)間具有至關(guān)重要的作用。但由于Kd的測(cè)試耗時(shí)長(zhǎng)、成本高，因此通過(guò)估算Koc途徑來(lái)求得Kd具有實(shí)際意義。

本文所研究的壤土的有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)foc為0.306%，屬于低有機(jī)碳土壤。因此，選擇Abdul[19]，Dobbs[20]，Rao[21]和Cong[13]經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)估算Koc，并與前人研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如表3所示。

從表3中可以看出，不同經(jīng)驗(yàn)回歸模型預(yù)測(cè)所得lgKoc的值之間存在差異。其中:Abdul估算的lgKoc值與實(shí)測(cè)值相比偏小、誤差較大，估算值偏小即低估了壤土對(duì)有機(jī)氯代烴的吸附性能，這說(shuō)明Abdul經(jīng)驗(yàn)公式不適用于低有機(jī)碳土壤中有機(jī)氯溶劑的lgKoc值的估算;Cong[13]經(jīng)驗(yàn)公式也不適用,Cong估算值與實(shí)測(cè)值相比偏大較多，即高估了壤土對(duì)有機(jī)氯代烴的吸附性能，其原因?yàn)镃ong經(jīng)驗(yàn)公式更適用于foc<0.1 %的黏土冰磧物中有機(jī)氯溶劑lgKoc值的估算；相比之下，Dobbs和Rao的經(jīng)驗(yàn)公式貼近實(shí)測(cè)值，其中，Dobbs的經(jīng)驗(yàn)公式所預(yù)測(cè)的結(jié)果更為接近實(shí)測(cè)值，更具有可應(yīng)用性。

表3 Koc的估算

2.4 有機(jī)氯代烴在壤土中解吸特性

有機(jī)氯代烴的解吸等溫線如圖5所示。

從圖5中可以看出，吸附在土壤中的TCE、cis-1,2-DCE、1,1,1-TCA和1,2-DCA 4種污染物初始快速解吸，隨后呈長(zhǎng)時(shí)間尺度緩慢解吸。11 d后TCE、cis-1,2-DCE、1,1,1-TCA和1,2-DCA 4種污染物的解吸量分別為601、1 634、637和835 μg/kg，其解吸率分別為18.5%、40.2%、18.7%和29.4%。與吸附平衡時(shí)間(3 d)相比較，氯代烴在壤土中的解吸具有明顯的滯后性特點(diǎn)。根據(jù)分配理論，土壤中有機(jī)質(zhì)的吸附-解吸過(guò)程是可逆過(guò)程[12]。但4種氯代烴均表現(xiàn)出解吸滯后性，其原因主要為土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)有機(jī)污染物在壤土礦層中的吸附解吸能力起著至關(guān)重要的作用，尤其是低有機(jī)質(zhì)(小于2 %)促進(jìn)有機(jī)物的吸附同時(shí)造成解吸困難[22]。而實(shí)驗(yàn)所用土壤屬低有機(jī)質(zhì)土(有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.306%)，因此有機(jī)氯代烴化合物解吸存在明顯滯后性。

a. TCE；b. cis-1,2-DCE；c. 1,1,1-TCA；d. 1,2-DCA。C為質(zhì)量濃度。圖5 有機(jī)氯代烴在壤土中的解吸過(guò)程Fig.5 Desorption of chlorinated ethenes and ethanes from loam soil

另外，從解吸量可知，吸附特性強(qiáng)的TCE和1,1,1-TCA的解吸量明顯小于吸附能力較弱的DCE和1,2-DCA，這與“有機(jī)物的吸附特性越強(qiáng)，其解吸越困難”理論一致。表明一旦壤土受到TCE和1,1,1-TCA的污染，將給修復(fù)工程帶來(lái)挑戰(zhàn)：一方面，其修復(fù)周期較長(zhǎng)；另一方面，很難一次性地修復(fù)完全，殘留吸附在土壤中的有機(jī)氯代烴污染物將成為長(zhǎng)期的二次污染源，對(duì)地下水水質(zhì)安全造成巨大的威脅。相對(duì)而言，由于DCE和1,2-DCA的解吸能力較強(qiáng)，因此，若土壤受到這類有機(jī)氯代烴降解產(chǎn)物的污染，土壤易在較短的周期內(nèi)得到原位修復(fù)。

3 結(jié)論

1)以TCE為代表的氯代烴化合物在低有機(jī)碳的壤土中的吸附平衡時(shí)間為3 d，TCE、cis-1,2-DCE、1,1,1-TCA和1,2-DCA在壤土中的吸附等溫線基本呈線性規(guī)律，但更符合Freundlich非線性模型。

2)TCE在壤土中的吸附能力大于cis-1,2-DCE，1,1,1-TCA的吸附能力大于1,2-DCA，進(jìn)一步說(shuō)明有機(jī)氯代烴的吸附能力與其疏水性有關(guān)。

3)采用Abdul、Dobbs、Rao和Cong經(jīng)驗(yàn)回歸模型預(yù)測(cè)低有碳壤土的Koc值存在差異，Abdul估算所得Koc比實(shí)測(cè)值偏小，Cong估算Koc比實(shí)測(cè)值偏大，Dobbs和Rao與實(shí)測(cè)值更為接近，更具有可應(yīng)用性。

4)有機(jī)氯代烴的解吸過(guò)程具有明顯的滯后性，吸附特性較強(qiáng)的物質(zhì)，相應(yīng)地其解吸較為緩慢。

[1] Doherty R E. A History of the Production and Use of Carbon Tetrachloride, Tetrachloroethylene, Trichloroethylene and 1,1,1-Trichloroethane in the United States: Part 1：Historical Background; Carbon Tetrachloride and Tetrachloroethylene[J]. Environmental Forensics, 2000, 1(2): 69-81.

[2] 丁培杰, 王秀娟. 三氯乙烯、四氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析[J]. 氯堿工業(yè), 2012, 48(12): 1-5. Ding Peijie, Wang Xiujuan. Production Technologies and Market Analysis of Trichloroethylene，Tetrachloroethylene[J]. Chlor-Alkali Industry, 2012, 48(12): 1-5.

[3] 康春莉, 何沖, 熊鷹, 等. 典型石油烴組分在地下水中的自然衰減規(guī)律[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：地球科學(xué)版, 2012, 42(1):206-211. Kang Chunli, He Chong, Xiong Ying, et al. Natural Attenuation of the Typical Petroleum Hydrocarbons in Aquifer[J]. Journal of Jilin University ：Earth Science Edition, 2012, 42(1):206-211.

[4] 楊悅鎖, 雷玉德, 杜新強(qiáng), 等. 當(dāng)?shù)叵滤忮薉NA:石油類有機(jī)污染及其生物降解[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：地球科學(xué)版, 2012, 42(5):1434-1445. Yang Yuesuo, Lei Yude, Du Xinqiang, et al. When Groundwater Meets DNA: Petroleum Hydrocarbon Stress vs Biodegradation[J]. Journal of Jilin University:Earth Science Edition, 2012, 42(5):1434-1445.

[5] Mattes T E, Alexander A K, Coleman N V. Aerobic Biodegradation of the Chloroethenes: Pathways, Enzymes, Ecology, and Evolution[J]. FEMS Microbiology Reviews, 2010, 34(4): 445-475.

[6] EPA. 126 Priority Pollutants[J/OL].(2010-10-01)[2014-02-03].http://water.epa.gov/scitech/swguidance/methods/pollutants.cfm.

[7] 高存榮, 王俊桃. 我國(guó)69個(gè)城市地下水有機(jī)污染特征研究[J]. 地球?qū)W報(bào), 2011, 32(5): 581-591. Gao Cunrong, Wang Juntao. Research on Groundwater Organic Contamination Characteristics in 69 Cities of China[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2011, 32(5): 581-591.

[8] 胡林, 邱兆富, 何龍, 等. 土壤組分對(duì)四氯乙烯吸附解吸行為的影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013, 34(12): 4635-4641. Hu Lin, Qiu Zhaofu, He Long, et al. Effects of Soil Compositions on Sorption and Desorption Behavior of Tetrachloroethylene in Soil[J]. Environmental Science, 2013, 34(12): 4635-4641.

[9] 孟凡勇. 揮發(fā)性氯代烴在我國(guó)典型土壤中的吸附-解吸特性研究[D].上海：上海師范大學(xué), 2011. Meng Fanyong. Study on the Adsorption-Desorption Characteristics of Volatile Chlorinated Hydrocarbons in Typical Soil of China[D]. Shanghai：Shanghai Normal University, 2011.

[10] 劉明亮. 土壤/沉積物對(duì)三氯乙烯的吸附行為研究[D]. 北京: 中國(guó)地質(zhì)大學(xué), 2007. Liu Mingliang. Study on Sortion Behavior of TCE by Natural Soils and Sediments[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2007.

[11] 張坤峰, 何江濤, 劉明亮, 等. 土壤有機(jī)質(zhì)形態(tài)對(duì)有機(jī)污染物三氯乙烯(TCE)的吸附影響研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2010, 38(1): 286-288. Zhang Kunfeng, He Jiangtao, Liu Mingliang, et al. Effect of the Organic Matter in Soil on the Adsorption of the Organic Pollutant-Trichloroethene[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2010, 38(1): 286-288.

[12] 劉玉龍, 繆德仁, 劉菲, 等. 1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷在某污染場(chǎng)地包氣帶的吸附-解吸特性[J]. 地學(xué)前緣, 2008, 15(6): 185-191. Liu Yulong, Miao Deren, Liu Fei, et al. Adsorption and Desorption of 1, 2-Dichloroethane and 1, 2-Dichloropropane by Soils in an Unsaturated Zone[J]. Earth Science Frontiers, 2008, 15(6): 185-191.

[13] Lu C, Bjerg P L, Zhang F J, et al. Sorption of Chlorinated Solvents and Degradation Products on Natural Clayey Tills[J]. Chemosphere, 2011, 83(11): 1467-1474.

[14] Allen R M, Groenevelt H, Mackay D M. Analytical Method for the Sorption of Hydrophobic Organic Pollutants in Clay-Rich Materials[J]. Environmental Science & Technology, 1995, 29(1): 148-153.

[15] Mazari-Hiriart M,Hernandez-Eugenio C,Rojo-Callejas F, et al. Vertical Variability of PCE Sorption in the Lacustrine Clays of Mexico City[J]. Environmental Geology, 2000, 39(6): 595-602.

[16] Binger C A,Martin J P,Allen-King R M,et al.Variability of Chlorinated-Solvent Sorption Associated with Oxidative Weathering of Kerogen[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 1999, 40(2): 137-158.

[17] 劉銳, 孟凡勇, 文曉剛, 等. 揮發(fā)性氯代烴在土壤中的吸附行為研究進(jìn)展[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2012, 49(1): 165-172. Liu Rui, Meng Fanyong, Wen Xiaogang, et al. The Research Progress of Volatile Chlorinated Hydrocarbons Adsorption Behavior in the Soil[J]. Acta Pedologica Sinica, 2012, 49(1): 165-172.

[18] Allen-King R M, McKay L D, Trudell M R. Organic Carbon Dominated Trichloroethylene Sorption in a Dlay-Rich Glacial Deposit[J]. Ground Water, 1997, 35: 124-130.

[19] Abdul A, Gibson T L, Rai D N. Statistical Correlations for Predicting the Partition Coefficient for Nonpolar Organic Contaminants Between Aquifer Organic Carbon and Water[J]. Hazardous Waste and Hazardous Materials, 1987, 4(3):211-222.

[20] Dobbs R A, Wang L, Govind R. Sorption of Toxic Organic Compounds on Wastewater Solids: Correlation with Fundamental Properties[J]. Environmental Science & Technology, 1989, 23(9): 1092-1097.

[21] Rao P S C, Davidson J M. Estimation of Pesticide Retention and Transformation Parameters Required in Nonpoint Source Pollution Models[C]//Overocash M R，Davidson I M.Environmental Impact of Nonpoint Source Pollution.New York：Arbor,1980:23-67.

[22] Ukrainczyk L, Rashid N. Irreversible Sorption of Nicosulfuron on Clay Minerals[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1995, 43(4): 855-857.

Sorption and Desorption of Chlorinated Hydrocarbons onto Loam Soil

Zhang Fengjun1, Jia Han1, Liu Jialu1, Dong Jiaxin1, 2, Lu Wei1, Lü Cong1

1.KeyLaboratoryofGroundwaterResourcesandEnvironment,MinistryofEducation,JilinUniversity,Changchun130021,China2.BeijingXiaoqingEnvironmentalEngineeringCo.,Ltd.,Beijing100000,China

The sorption and desorption characteristics of the four organic chlorinated hydrocarbons (trichloroethylene (TCE), cis-1,2-dichloroethylene (cis-1,2-DCE), 1,1,1-trichloroethane (1,1,1-TCA), and 1,2-dichloroethane (1,2-DCA)) onto loam soil are investigated by a batch of experiments in this study. The results indicate that the sorption equilibrium time of the four chlorinated hydrocarbons onto the loam soil is about three days. The sorption isotherm for all compounds is nearly linear, and fits to Freundlich isotherm slightly over the entire concentration range. As for chloroethylenes, TCE is strongly sorbed to the loam samples (Kd= 0.624 L/kg), and followed by cis-DCE (Kd= 0.238 L/kg). For chloroethanes, 1,1,1-TCA is strongly sorbed (Kd=0.520 L/kg), and followed by 1,2-DCA (Kd=0.353 L/kg). This is consistent with the order of hydrophobicity of the compounds. In addition, the lgKocvalue is estimated by Abdul, Dobbs, Rao and Cong empirical regression formula respectively in this study, and the results show that the estimated lgKocvalue determined by Abdul regression is significantly lower than the calculated value, and the estimated lgKoc value determined by Cong regression is significantly higher than the calculated value, while the estimated lgKocvalues determined by Dobbs and Rao regression are much closer to the calculated values. This demonstrates that the Dobbs and Rao regression is more suitable for lgKocestimation for chlorinated hydrocarbons. Besides, it is found that there is a certain lag in desorption of chlorinated hydrocarbons from the loam soil; and the higher the sorption capacity of chlorinated hydrocarbon, the lower the desorption capacity of chlorinated hydrocarbon.

chlorinated hydrocarbons; loam soil; 1, 2-DCA; cis-1, 2-DCE; sorption; desorption

10.13278/j.cnki.jjuese.201505206.

10.13278/j.cnki.jjuese.201505206

X523

A

張鳳君，賈晗, 劉佳露，等.有機(jī)氯代烴在壤土中的吸附和解吸特性.吉林大學(xué)學(xué)報(bào):地球科學(xué)版,2015,45(5):1515-1522.

Zhang Fengjun, Jia Han, Liu Jialu, et al.Sorption and Desorption of Chlorinated Hydrocarbons onto Loam Soil.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2015,45(5):1515-1522.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201505206.