氮雜石墨烯負(fù)載鈀的制備及其在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用

聶仁峰，江和展，魯新環(huán)，周丹，夏清華

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062）

氮雜石墨烯負(fù)載鈀的制備及其在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用

聶仁峰，江和展，魯新環(huán)，周丹，夏清華

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062）

摘要：以廉價的尿素和氧化石墨烯（GO）為原料，在水熱處理下得到氮雜石墨烯（NRGO）.再利用液相氫氣還原法，在氮雜石墨烯表面負(fù)載納米鈀顆粒，制得氮雜石墨烯負(fù)載的鈀催化劑（Pd/NRGO）.將其應(yīng)用到Suzuki碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中，表現(xiàn)出明顯優(yōu)于普通活性炭負(fù)載的Pd催化劑的催化活性.催化劑用量為0.023% Pd，溫度為80℃，反應(yīng)0.5 h，溴苯轉(zhuǎn)化率在99%以上.催化劑穩(wěn)定性好，甚至還能催化難度更大的氯苯轉(zhuǎn)化.①

關(guān)鍵詞：石墨烯；水熱；氮雜；鈀；偶聯(lián)

Pd催化的偶聯(lián)反應(yīng)（如Suzuki，Heck，Sonogashira，Tsuji-Trost等）對有機分子的鍵合極為重要，在化學(xué)、制藥以及生化領(lǐng)域中應(yīng)用頗廣［1-2］.雖然均相Pd催化劑中配體（N，P，卡賓）的設(shè)計能夠?qū)崿F(xiàn)較高的活性和選擇性［3-4］，但催化劑的難回收和易分解是較難克服的障礙.

制備載體（金屬氧化物，碳，分子篩等）固載的金屬納米顆粒用于催化是一個很好的解決辦法［5-6］.傳統(tǒng)的思路常通過載體孔道的限域效應(yīng)［7-8］或載體表面修飾物的絡(luò)合作用［9-10］提高活性組分的分散性和穩(wěn)定性，促進催化活性的提升.

氮雜碳材料是一類新興的納米碳材料，表現(xiàn)出與石墨烯迥異的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在微電子、復(fù)合材料、催化、儲氫等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用.目前實現(xiàn)石墨烯N摻雜的方法很多，如化學(xué)氣相沉積（CVD）法［11］，

N2等離子處理法［12］和高溫?zé)峤夥ǎ?3］等，然而苛刻的制備條件以及昂貴的價格制約了其大規(guī)模實際應(yīng)用.水熱法是一種在含氮前驅(qū)體存在的情況下水熱處理氧化石墨烯制備氮摻雜石墨烯碳材料（NRGO）的方法，該方法操作簡單，氮含量易于調(diào)節(jié)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求.然而，該類氮摻雜石墨烯碳材料目前主要用于氧還原反應(yīng)或鋰離子電池的材料［14］，將其作為多相催化劑載體的研究工作并不多見.

本文中以廉價的尿素和GO為原料，在水熱處理下得到了NRGO.利用控制性成核作用，以氫氣為還原劑，在載體表面原位還原制備了高度分散的納米鈀顆粒.并研究了尿素的加入對載體中Pd的粒徑以及碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的活性的影響規(guī)律.

1　實驗部分

1.1試劑溴苯（99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），氯苯（99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），尿素（99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），氯化鈀（99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），苯硼酸（99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），碳酸鉀（99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），無水硫酸鈉（99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），乙醇（99.5%，天津博迪化工有限公司），乙酸乙酯（99.5%，天津博迪化工有限公司）.

1.2催化劑表征

1.2.1粉末X-ray衍射（XRD）XRD測試在日本Rigaku D/MAX 2500 PC型X線衍射儀上進行，Cu輻射（λ=0.154 06 nm）、石墨單色器、管電壓40 kV、管電流100 mA、步長0.02°/s.

1.2.2紅外光譜（FT-IR）樣品的IR表征在OPUS紅外儀器上進行，液氮監(jiān)測器、掃描次數(shù)為100次、分辨率為4 cm-1，制樣采用溴化鉀壓片.

1.2.3透射電鏡（TEM）催化劑的微觀結(jié)構(gòu)在日本JEOL 2010F型透射電子顯微鏡上觀測，加速電壓200 kV.

1.3鹵苯的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)碳碳偶聯(lián)反應(yīng)在10 mL帶有橡皮塞的試管中進行.將0.5 mmol鹵代苯加入到6 mL乙醇/水（體積比為1）的混合溶液中，加入0.55 mmol苯硼酸、1.0 mmol K2CO3和一定量的催化劑，然后在80°C下攪拌（2 600 r/min）.反應(yīng)結(jié)束后，取少量反應(yīng)液，用乙酸乙酯萃取3次（3×10 mL），將所得有機相用無水Na2SO4干燥，然后通過內(nèi)標(biāo)法進行氣相色譜分析（HP 5890，USA）.所有反應(yīng)產(chǎn)物通過GC-MS（Agilent 6890-5973N）確定.Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的方程式如圖1所示.

圖1　Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的方程式

1.4 Pd/NRGO催化劑的制備GO的制備方法參考文獻［15］.將GO（約含81 mg C）和24.3 g尿素加到70 mL水中，隨后轉(zhuǎn)入100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于180°C下攪拌反應(yīng)10 h.抽濾、洗滌后真空干燥12 h.得到氮摻雜的石墨烯.取氮雜石墨烯（50 mg）分散至43 mL水中，加入一定量的PdCl2（20 mg PdCl2/mL）水溶液，隨后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于40°C和2 MPa H2下攪拌反應(yīng)8 h.抽濾、洗滌后真空干燥12 h，將該樣品標(biāo)記為Pd/NRGO.制備過程中未加入尿素時，制得的催化劑標(biāo)記為Pd/RGO.直接以GO為載體制得的催化劑標(biāo)記為Pd/GO.

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1催化劑的FT-IR表征為了研究水熱前后載體表面各官能團的變化，我們采用FT-IR進行檢測（圖2a）.3 418、1 720和1 228 cm-1的吸收峰分別對應(yīng)OH，CO，COH官能團的振動［16］；水熱處理后，這些吸收峰的強度明顯減弱，說明該過程會導(dǎo)致GO表面大量的含氧官能團的脫除［17］.其中，NRGO在

1 720和1 228 cm-1處的峰強度更弱，說明尿素的加入會進一步促進含氧官能團的脫除.XPS表征發(fā)現(xiàn)（圖2b）：NRGO中氮主要以吡啶型，吡咯型和石墨型三種形態(tài)存在，而且氮的總含量為5.6%.

圖2　石墨烯基材料的（a）紅外光譜圖和（b）N1s圖譜

2.1.2催化劑的XRD表征我們以不同石墨烯材料為載體，負(fù)載了鈀顆粒.從XRD圖譜中可以看到（圖3），在17和30°之間出現(xiàn)了峰形較寬的信號，為C的（002）衍射峰.當(dāng)以GO和RGO為載體時，在40°，46°和 68°處出現(xiàn)了較為尖銳的衍射峰，分別歸屬于鈀的（111），（200）和（222）衍射峰.采用Scherrer公式計算得到Pd/GO 和Pd/RGO的平均粒徑分別為13.4和11.1 nm.當(dāng)以NRGO為載體時，鈀的衍射峰明顯減弱，計算的平均粒徑為1.4 nm，明顯小于Pd/GO和Pd/RGO的平均粒徑.

圖3　石墨烯基載體負(fù)載鈀催化劑的XRD譜

2.1.3催化劑的TEM表征TEM表征發(fā)現(xiàn)，NRGO表面的鈀高度分散，平均粒徑約為1.6 nm.當(dāng)采用GO和RGO作載體時，鈀顆粒分散很不均勻，發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象，平均粒徑分別為16.5和15.7 nm（圖4），明顯大于NRGO表面的鈀顆粒.說明氮雜原子與鈀之間存在較強的相互作用，能夠增強鈀的控制性成核，提高分散性.

圖4?。╝）Pd/NRGO，（b）Pd/RGO和（c）Pd/GO的TEM圖

2.2 Pd/NRGO-x催化劑催化碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的效果我們將溴苯與苯硼酸的偶聯(lián)作為模型反應(yīng)，探索不同載體對鈀催化性能的影響，反應(yīng)溫度為80°C，Pd用量為0.023%，反應(yīng)時間為0.5 h（表1）.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Pd/NRGO上聯(lián)苯的產(chǎn)率高達99.1%，而Pd/GO和Pd/RGO上聯(lián)苯的產(chǎn)率分別為21.7%和0.3%.商品Pd/C催化劑的聯(lián)苯產(chǎn)率僅為42.3%.當(dāng)石墨烯中氮的含量減少至1.8%時，Pd/ NRGO- 2催化劑的聯(lián)苯產(chǎn)率略減至91.3%.

表1　不同催化劑催化溴苯偶聯(lián)的活性表

反應(yīng)條件：催化劑，0.023% Pd（摩爾比）；溴苯，0.5 mmol；苯硼酸，0.55 mmol；K2CO3，1.0 mmol；EtOH/H2O（體積比1∶1），6 mL；溫度，80℃.

接下來，我們選擇反應(yīng)難度更大、但原料更為低廉的氯苯作為偶聯(lián)底物（表2）.在反應(yīng)溫度為80°C，Pd用量為0.023%（摩爾比），反應(yīng)時間為7 h，聯(lián)苯的產(chǎn)率為28.9%.

另外，Pd/NRGO重復(fù)使用5次仍然具有良好的活性（表3），聯(lián)苯產(chǎn)率仍然在79%以上.表明Pd/NRGO是一種高活性、高穩(wěn)定性的多相催化劑.

3　結(jié)論

以尿素和GO為前驅(qū)體制得了NRGO，在液相氫氣還原下負(fù)載鈀納米顆粒.氮的摻雜可以增強載體與鈀之間的作用力，使得催化劑具有穩(wěn)定性和尺寸的可調(diào)控性.Pd/NRGO能夠在水相條件下催化溴苯的高效轉(zhuǎn)化，活性明顯高于Pd/GO，Pd/RGO以及商品Pd/C催化劑的催化活性.Pd/ NRGO催化劑可重復(fù)性好，還可以催化更加惰性的氯苯轉(zhuǎn)化.該催化劑的設(shè)計思路為高分散、高穩(wěn)定性納米催化劑的制備提供了借鑒.

表2　Pd/NRGO催化氯苯的活性表

表3　Pd/NRGO重復(fù)使用的活性表

4　參考文獻

［1］Johansson Seechurn C C，Kitching M O，Colacot T J，et al. Palladium-catalyzed cross-coupling: a historical contextual per?spective to the 2010 Nobel prize［J］. Angew Chem Int Ed，2012，51（21）:5062-5085.

［2］Yin L，Liebscher J. Carbon-carbon coupling reactions catalyzed by heterogeneous palladium catalysts［J］. Chem Rev，2007，107（1）:133-173.

［3］Miyaura N，Suzuki A. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds［J］. Chem Rev，1995，95 （7）:2457-2483.

［4］Amatore C，Jutand A. Anionic Pd（0）and Pd（II）intermediates in palladium-catalyzed Heck and cross-coupling reactions ［J］. Acc Chem Res，2000，33（5）:314-321.

［5］Narayanan R，El-Sayed M A. Effect of catalysis on the stability of metallic nanoparticles: Suzuki reaction catalyzed by PVP-palladium nanoparticles［J］. J Am Chem Soc，2003，125（27）:8340-8347.

［6］Astruc D，Lu F，Aranzaes J R. Nanoparticles as recyclable catalysts: the frontier between homogeneous and heterogeneous catalysis［J］. Angew Chem Int Ed，2005，44（48）:7852-7872.

［7］Okumura K，Matsui H，Tomiyama T，et al.Highly dispersed Pd species active in the Suzuki-Miyaura reaction［J］. Chem Phys Chem，2009，10（18）:3265-3272.

［8］Wan Y，Wang H，Zhao Q，et al. Ordered mesoporous Pd/silica-carbon as a highly active heterogeneous catalyst for coupling reaction of chlorobenzene in aqueous media［J］. J Am Chem Soc，2009，131（12）:4541-4550.

［9］Ding S Y，Gao J，Wang Q，et al. Construction of covalent organic framework for catalysis: Pd/COF-LZU1 in Suzuki-Miyaura coupling reaction［J］. J Am Chem Soc，2011，133（49）:19816-19822.

［10］Xu X，Li Y，Gong Y，et al. Synthesis of palladium nanoparticles supported on mesoporous N-doped carbon and their catalytic ability for biofuel upgrade［J］. J Am Chem Soc，2012，134（41）:16987-16990.

［11］Wang Y，ShaoY Y，Matson D. W，et al. Nitrogen-doped graphene and its application in electrochemical biosensing［J］，ACS Nano，2010（4）:1790-1798.

2）陽極氧化電流密度存在最佳值的特征，低電流密度導(dǎo)致氧化終止電壓低，膜層抗電強度低；高電流密度伴隨氧化電壓的非線性上升，熱功耗快速增大，實際氧化區(qū)域溫度上升，膜層抗電強度降低.

3）陽極氧化電解液采用草酸時，終止電壓高，能耗大；同等實驗條件下，草酸-硫酸的混酸電解液可以顯著降低終止電壓，但膜層抗電強度下降.

4）綜合以上對溫度、電流密度、電解液等因素的分析，當(dāng)電解液采用0.3 mol/L的草酸，電流密度1.4 A/dm2，電解液溫度0℃，膜層厚度為34 μm時，獲得的陽極氧化膜抗電強度最大值達122 V/μm.

［1］朱祖芳，鋁合金陽極氧化與表面處理技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［2］Jung H L，Yong H K，Uooc H J，et al. Thermal conductivity of anodized alμminμm oxide layer：the effect of electrolyte and temperature，mater［J］. Chem Phys，2013，141：680-685.

［3］方軍，花剛，傅仁利.大功率白光LED封裝結(jié)構(gòu)和封裝基板［J］.半導(dǎo)體技術(shù)，2013，38（2）：140-147.

［4］李艷菲，張方輝，梁田靜. LED鋁基板的制備與散熱性能研究［J］.功能材料，2012，11（43）：1421-1424.

［5］方亮，鐘前剛，何建.大功率LED封裝用散熱鋁基板的制備與性能研究［J］.材料導(dǎo)報B：2011，25（1）：130-134.

［6］Moon H L，Tae J L，Hye J L，et al. Design and fabrication of metal PCB based on the patterned anodizing for improving thermal dissipation of LED lighting［C］. 5th International Microsystems Packaging Assembly and Circuits Technology Conference（IMPACT），2010.

［7］Mu D，Jin Y. Study of anodized Al substrate for electronic packaging［J］.Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2000（11）：239-242.

［8］朱繼滿，郭立泉，馬莒生.“理想”絕緣金屬基板在BGA封裝中的應(yīng)用［J］.稀有金屬材料與工程，2004，33（4）：432-435

［9］朱繼滿，劉豫東，馬莒生.理想絕緣金屬基板前處理工藝的研究［J］.功能材料與器件學(xué)報，2003，9（1）：95-99.

［10］柏新光.絕緣鋁基板的研究［J］.鋁加工，2001，24（91）：37-39.

［11］Shashkov P，Khomutov G，Yerokhin A，et al. Insulated metal substrate：WIPO，WO2012/107755［P］. 2012-08-16.

［12］張永愛，許華安，郭太良.陽極氧化發(fā)制備Ta2O5絕緣膜及性能研究［J］.功能材料，2009，40（6）：977-980.

［13］楊蘭，郭太良.陽極氧化發(fā)制備非晶Ta2O5及絕緣性能研究［J］.功能材料，2011，42（12）：2181-2184.

［14］CPCA 4105-2010.印制電路用金屬基覆銅箔層壓板［S］.北京：中國印制電路行業(yè)協(xié)會，2010.

［15］洪春燕，葉云，郭凡，等.陽極氧化發(fā)制備壁壘型Al2O3絕緣膜的研究［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，2013，33（1）：35-40.

［16］石緒中，陳派明，王岳. 5 A06鋁合金陽極氧化和微弧氧化膜絕緣性能研究［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2012（2）：51-55.

［17］楊克濤，傅仁利.鋁基板陽極氧化成膜溫度與膜層結(jié)構(gòu)［J］.電子元件與材料，2005，24（9）：52-54.

［18］吳永敏，梅建庭.陽極氧化發(fā)形成絕緣氧化鋁膜工藝研究［J］.電鍍與精飾，1996，18（2）：9-11.

［19］Woo L，Ran J，Ulrich G，et al. Fast fabrication of long-range ordered porous alμmina membranes by hard anodization［J］. Nature Materials，2006（5）：741-747.

（責(zé)任編輯郭定和）

基金資助：國家自然科學(xué)基金（21273064、201173073），湖北大學(xué)青年基金（020-098368），湖北省自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項目（2014CFA015）資助

Synthesis and application of N-doped reduced graphene oxides supported Pd in Suzuki-Miyaura coupling reaction

NIE Renfeng，JIANG Hezhan，LU Xinhuan，ZHOU Dan，XIA Qinghua
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Abstract：In this work，N-doped reduced graphene oxides（NRGO）was synthesized via a facile onestep hydrothermal reaction of graphene oxide with urea and used as a support for ultrafine Pd particles. The Pd/ NRGO showed significantly improved performance for Suzuki coupling reaction compared to that of pure Pd/ RGO，Pd/GO and popularly reported Pd/AC. The yield of phenylbenzene over the Pd/NRGO catalyst reached up 99% at 80℃with 0.023% Pd for 0.5 h. This catalyst was recyclable and also active for the coupling of less expensive but relatively unreactive chlorobenzene.

Keywords：graphene；hydrothermal route；N-doping；palladium；coupling reaction

作者簡介：聶仁峰（1988-），男，講師，E-mail: refinenie@163.com

收稿日期：2015-06-12

文章編號：1000-2375（2015）06-0581-04

中圖分類號：O625.6

文獻標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.013