四川石化100 kt/a硫磺回收及尾氣處理裝置運(yùn)行總結(jié)①

王會強(qiáng)

中國石油四川石化有限責(zé)任公司

四川石化100 kt/a硫磺回收及尾氣處理裝置運(yùn)行總結(jié)①

王會強(qiáng)

中國石油四川石化有限責(zé)任公司

摘要介紹了中國石油四川石化100 kt/a硫磺回收裝置的原理、工藝流程、裝置特點(diǎn)、開工過程中遇到的問題和采取的措施，以及裝置使用的CT系列催化劑特點(diǎn)、裝填和投用情況等。硫磺回收裝置經(jīng)過1年的運(yùn)轉(zhuǎn)，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度小于400 mg/m3，遠(yuǎn)低于GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的960 mg/m3，同時滿足GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的400 mg/m3的要求，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

關(guān)鍵詞四川石化硫磺回收催化劑達(dá)標(biāo)排放

中國石油四川石化是目前西南地區(qū)唯一的大型煉化一體化企業(yè)。由于地理位置特殊，其尾氣排放狀況廣受關(guān)注。隨著新安全生產(chǎn)法及環(huán)境保護(hù)法的實(shí)施，確保大型煉廠環(huán)保裝置的平穩(wěn)運(yùn)行就顯得尤為重要。四川石化100 kt/a硫磺回收裝置是煉化一體化工程的配套環(huán)保裝置，其原料為清潔酸性氣和含氨酸性氣，清潔酸性氣來自溶劑再生裝置，含氨酸性氣來自酸性水汽提裝置。按兩套同等規(guī)模的硫磺回收裝置進(jìn)行設(shè)計(jì)，其中1套硫磺回收裝置的規(guī)模為50 kt/a，滿負(fù)荷產(chǎn)硫磺約51 702 t/a，尾氣處理部分與制硫部分相配套。裝置設(shè)計(jì)彈性范圍為30%～110%，固體硫磺作為產(chǎn)品外銷。該裝置采用中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡稱天然氣研究院)研制的CT6-4B、CT6-8、CT6-2B系列制硫催化劑、CT6-5B尾氣加氫水解催化劑和CT8-5脫硫溶劑。經(jīng)歷過數(shù)次開停工及一年的運(yùn)行，催化劑活性穩(wěn)定，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，尾氣排放合格，硫磺產(chǎn)品達(dá)到GB/T 2449.1-2014《工業(yè)硫磺固體產(chǎn)品》中規(guī)定的一級品標(biāo)準(zhǔn)，取得了良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

1裝置基本情況

1.1工藝原理

硫磺回收裝置采用工藝路線成熟的高溫?zé)岱磻?yīng)和二級催化反應(yīng)硫磺回收工藝，尾氣處理裝置采用SSR工藝。根據(jù)酸性氣體中的H2S含量，四川石化硫磺回收制硫系統(tǒng)采用部分燃燒法，全部原料氣引入制硫燃燒爐，在燃燒爐中按制硫所需的O2量嚴(yán)格控制配風(fēng)比，使H2S燃燒后生成SO2的量滿足H2S與SO2的體積比接近于2的要求，H2S與SO2在爐內(nèi)發(fā)生高溫反應(yīng)生成氣態(tài)硫。未完全反應(yīng)的H2S和SO2再經(jīng)過轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用下進(jìn)一步完成制硫過程。原料酸性氣中通常含有烴等雜質(zhì)，在爐內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，生成的副產(chǎn)物較多，因此對催化劑活性及抗干擾能力要求較高。過程氣通過CT6-4B、CT6-8和CT6-2B催化劑的作用，將H2S、SO2、COS、CS2反應(yīng)生成氣態(tài)硫，通過冷凝冷卻器降低氣態(tài)硫分壓，分離出單質(zhì)硫。加氫還原吸收尾氣處理裝置是將硫回收尾氣中的元素硫、SO2、COS和CS2等，采用專用CT6-5B加氫水解催化劑，將其還原或水解為H2S，再進(jìn)一步采用CT8-5選擇性脫硫溶劑吸收，吸收了H2S的富液經(jīng)再生處理，富含H2S氣體返回硫磺回收裝置，凈化氣焚燒后經(jīng)煙囪排入大氣，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度小于400 mg/m3，遠(yuǎn)低于GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的960 mg/m3，同時滿足GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中小于400 mg/m3的要求。

1.2裝置工藝特點(diǎn)

四川石化硫磺回收裝置由制硫、尾氣處理、液硫脫氣、尾氣焚燒及液硫成型5部分組成，裝置基本工藝流程如圖1所示，其主要工藝特點(diǎn)如下：

(1) 進(jìn)一級轉(zhuǎn)化器的過程氣由高溫?fù)胶祥y自動控制。尾氣用煙氣廢熱作熱源，外供氫源，全過程不設(shè)在線加熱爐，工藝節(jié)能、降耗、省投資。

(2) 進(jìn)制硫燃燒爐的酸性氣和空氣采用比值調(diào)節(jié)器進(jìn)行配比調(diào)節(jié)，在尾氣分液罐出口過程氣上設(shè)置H2S/SO2在線分析儀，根據(jù)分析儀的信號反饋微調(diào)進(jìn)燃燒爐的空氣量。

(3) 制硫燃燒爐后部設(shè)置余熱鍋爐，產(chǎn)生4.0 MPa飽和蒸汽，經(jīng)出尾氣焚燒爐的煙氣過熱后并網(wǎng)，充分利用高溫過程氣余熱和煙氣廢熱，降低裝置能耗。

(4) 一、三級硫磺冷凝冷卻器采用組合式結(jié)構(gòu)，共用殼程，產(chǎn)生0.4 MPa的蒸汽。

(5) 裝置設(shè)計(jì)了1套BMS(Burner Management System)系統(tǒng)，將制硫燃燒爐的自動點(diǎn)火、進(jìn)料、停車、吹掃、停電保護(hù)和尾氣焚燒爐的自動點(diǎn)火、停車、吹掃、停電保護(hù)等安全聯(lián)鎖引入BMS系統(tǒng)，提高了裝置運(yùn)行的安全性和自動化水平。

(6) 制硫轉(zhuǎn)化器采用催化劑復(fù)合裝填技術(shù)，避免了催化劑的硫酸鹽化，提高了催化劑的使用壽命和硫回收率。

(7) 裝置設(shè)獨(dú)立的火災(zāi)與氣體安全檢測系統(tǒng)，現(xiàn)場檢測探頭通過標(biāo)準(zhǔn)信號接入系統(tǒng)，系統(tǒng)控制站安裝在現(xiàn)場機(jī)柜間，現(xiàn)場設(shè)監(jiān)視站，同時F&GS系統(tǒng)(火災(zāi)與氣體安全檢測系統(tǒng))與DCS系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)實(shí)時數(shù)據(jù)交換，中心控制室操作站可檢測到現(xiàn)場可燃?xì)怏w和有毒氣體情況。

2CT系列催化劑技術(shù)指標(biāo)及裝填情況

2.1CT系列催化劑技術(shù)指標(biāo)

表1列出了制硫催化劑及加氫催化劑的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)[1-3]。

表1 催化劑物性數(shù)據(jù)Table1 Dataofcatalystproperties物性項(xiàng)目CT6-4BCT6-8CT6-2BCT6-5B外觀紅褐色小球淺灰色條形白色小球灰藍(lán)色球型大小/mmΦ4~Φ6(Φ2~Φ4)×(5~15)Φ4~Φ6Φ4~Φ6壓碎強(qiáng)度/ (N·粒-1) ≥160150160130堆積密度/(kg·L-1)0.75~0.850.70~0.800.66~0.760.80~0.90比表面積/ (m2·g-1) ≥240110260220磨耗率,w/% ≤0.52.00.50.6Claus尾氣加氫/水解后除H2S外總硫體積分?jǐn)?shù)/ 10-6 ≤180

2.2CT系列催化劑裝填情況

為確保實(shí)現(xiàn)裝置的安全平穩(wěn)長周期運(yùn)行，充分發(fā)揮各種專用催化劑的優(yōu)勢，采用CT6-4B、CT6-8、CT6-2B、CT6-5B催化劑組合使用的方式，一級轉(zhuǎn)化器上部裝填16 t CT6-4B催化劑，下部裝填8 t CT6-8催化劑；二級轉(zhuǎn)化器采用22.5 t CT6-2B催化劑；加氫反應(yīng)器采用21.5 t CT6-5B催化劑；溶劑采用CT8-5選擇性脫硫溶劑。催化劑和溶劑產(chǎn)品全部由天然氣研究院研究開發(fā)，圖2為CT系列催化劑在各級反應(yīng)器中的裝填示意圖。

3裝置運(yùn)行情況

在硫磺回收及尾氣處理系統(tǒng)運(yùn)行1年的過程中，出現(xiàn)過諸如制硫燃燒爐襯里坍塌、高溫?fù)胶烷y閥芯脫落、H2S/SO2在線分析儀故障、pH在線分析儀故障、DCS癱瘓、酸性氣組分波動、裝置負(fù)荷不穩(wěn)定等問題，催化劑承受了各種較苛刻條件的沖擊，但通過采取相應(yīng)的處理措施，有效地避免了排放尾氣中SO2超標(biāo)、酸性氣排放至火炬等惡性環(huán)保事故的發(fā)生。

3.1酸性氣組分波動、裝置負(fù)荷不穩(wěn)定

四川石化硫磺回收裝置采用2套同等規(guī)模設(shè)計(jì)。由于受原油性質(zhì)及上游裝置的影響，制硫裝置采取一開一備的運(yùn)行模式，使得在運(yùn)裝置一度超負(fù)荷運(yùn)行，負(fù)荷最高達(dá)到120%，爐頭壓力達(dá)到50 kPa，風(fēng)機(jī)滿負(fù)荷運(yùn)行。若兩套裝置同時運(yùn)行，則均處于低負(fù)荷狀態(tài)，從而增加操作難度。在此期間，酸性氣組分及流量波動較大(見圖3)，2014年6月11日清潔酸性氣組分分析數(shù)據(jù)列于表2。

表2 清潔酸性氣組分分析數(shù)據(jù)Table2 Compositionanalysisofcleanacidgas組分H2SCO2SO2CH4C2H6C3H8C3H6n-C4H10i-C4H10n-C5H12i-C5H12N2H2O2合計(jì)φ/%32.073.9414.471.394.325.120.060.461.400.100.156.1130.260.15100.00

2014年12月10日至12月13日，經(jīng)過3天的連續(xù)分析發(fā)現(xiàn)，相對于部分燃燒法設(shè)計(jì)要求H2S體積分?jǐn)?shù)大于40%而言，清潔酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)較低(見表3)，制硫燃燒爐一區(qū)溫度難以維持在1 250 ℃以上，故采用開大中部閥門的方式提高配風(fēng)量，但這樣容易將多余O2帶入催化劑床層，易使催化劑發(fā)生硫酸鹽化[4]，故存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。

由于上游裝置設(shè)計(jì)原因，定期對富胺液進(jìn)行撇油操作。撇油操作主要是針對循環(huán)氫脫硫塔(C2001-1/2)及富胺液閃蒸罐(V2010)，尤其是循環(huán)氫脫硫塔(C2001-1/2)，若塔內(nèi)積油易引起霧沫夾帶，引起循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐高高液位報(bào)警，而循環(huán)氫入口分液罐設(shè)計(jì)尺寸較小，易導(dǎo)致循環(huán)機(jī)停車裝置停工。渣油加氫裝置富胺液系統(tǒng)撇油地點(diǎn)共3處，其中2處為反應(yīng)1、2系列循環(huán)氫脫硫塔，第3處為富胺液閃蒸罐，流程如圖4所示。

表3 清潔酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)監(jiān)測數(shù)據(jù)Table3 Monitoringdataofhydrogensulfidevolumefractionincleanacidgas分析時間(2014年)12月10日12月12日12月13日清潔酸性氣中φ(H2S)/%283543

由于此操作造成溶劑再生塔壓力劇烈波動，清潔酸性氣帶烴嚴(yán)重(烴類體積分?jǐn)?shù)達(dá)到22.12%)。硫磺制硫燃燒爐前部溫度快速上升至1 400 ℃，迅速調(diào)整操作，維持溫度在1 360 ℃左右，對后續(xù)催化劑可能造成不利影響。

3.2制硫燃燒爐襯里坍塌

2014年2月12日20：30，硫磺回收聯(lián)合裝置崗位操作工發(fā)現(xiàn)I套制硫燃燒爐(F-1001)爐頭錐體部位發(fā)生紅熱現(xiàn)象[5]。20：44，啟動制硫爐停車聯(lián)鎖按鈕，按緊急停工預(yù)案實(shí)施緊急停爐，使裝置安全平穩(wěn)地退守到穩(wěn)定狀態(tài)，成功地避免了制硫爐爐體燒穿、H2S大面積泄漏惡性事故的發(fā)生。隨后，改用具有良好高溫穩(wěn)定性能、適合大爐徑、利于快速修復(fù)的澆注結(jié)構(gòu)襯里，裝置未再出現(xiàn)制硫燃燒爐外壁超溫現(xiàn)象。在此處理期間，酸性氣引入II套制硫系統(tǒng)，調(diào)整上游操作，避免酸性氣放空至火炬，以減少排放尾氣中的SO2[6]。

3.3高溫?fù)胶祥y閥芯脫落

2014年4月18日22：50，一套制硫爐高溫?fù)胶烷y出口溫度TIC10501從245 ℃急劇下降至147 ℃，降溫速度異常。將高溫?fù)胶祥y改為手動操作，分儀表檢查熱電偶正常。隨后將現(xiàn)場閥門切換至手動開關(guān)閥門，但高溫?fù)胶祥y出口溫度無明顯變化，同時，將閥門改為自動，再次確認(rèn)閥門開關(guān)情況，發(fā)現(xiàn)該閥門開度在DCS上為40%時現(xiàn)場已完全關(guān)閉，而當(dāng)閥門開度在DCS上關(guān)至0%時現(xiàn)場閥門無動作，表明該閥門閥芯已脫落，執(zhí)行機(jī)構(gòu)的動作無法調(diào)節(jié)閥門開度。1：00，制硫反應(yīng)器催化劑床層溫度開始緩慢下降。隨即將6 700 m3/h(20 ℃，101.325 kPa)的酸性氣緩慢引入II套制硫系統(tǒng)，成功地避免了因H2S直接排入火炬造成的環(huán)境污染惡性事故。

3.4H2S/SO2、pH在線分析儀故障

裝置運(yùn)行近1年，在線儀表投用率較低。H2S/SO2在線分析儀故障頻發(fā)，造成故障的直接原因是H2S/SO2在線分析儀取樣管路伴熱效果差、采樣探頭內(nèi)的氣體室玻片積硫嚴(yán)重以及在線儀表采用周期性反吹效果不明顯。將伴熱蒸汽壓力由0.45 MPa改為1.0 MPa后，H2S/SO2在線分析儀運(yùn)行良好。間接原因是上游裝置處理量波動以及溶劑再生裝置含油帶烴嚴(yán)重，可通過穩(wěn)定上游操作，適當(dāng)穩(wěn)定制硫系統(tǒng)處理量得到解決。pH在線分析儀故障是由于該儀表自身損壞，配件缺失造成長時間難以恢復(fù)。其處理措施是加大尾氣系統(tǒng)外供H2量，提高急冷水置換量，確保急冷水pH值穩(wěn)定在6～9之間。故在日常操作時需確保儀器、儀表及關(guān)鍵設(shè)備備品、備件齊全。

3.5DCS癱瘓

12月14日上午9：11，硫磺回收聯(lián)合裝置DCS中的I套制硫及公用單元共12個畫面操作參數(shù)出現(xiàn)劇烈波動，控制閥全面失控。經(jīng)現(xiàn)場確認(rèn)各儀表正常后，立即啟動硫磺回收裝置DCS黑屏事故應(yīng)急預(yù)案。11:17，查明儀表故障原因，在試圖恢復(fù)DCS數(shù)據(jù)過程中觸發(fā)了制硫爐(F-1001)停車聯(lián)鎖及尾氣焚燒爐(F-1002)停車聯(lián)鎖。此后立即啟動相關(guān)預(yù)案，并于18：45恢復(fù)生產(chǎn)。造成此事件的主要原因是儀表人員缺乏經(jīng)驗(yàn)，接近2小時無法確定故障原因，且在查到原因后未及時與工藝人員聯(lián)系，造成聯(lián)鎖系統(tǒng)動作。此外，需特別注意在確定事故原因之前，應(yīng)確保各閥位處于事故前的狀態(tài)，以避免由于人為因素造成的誤判。

4CT系列催化劑運(yùn)行情況

硫磺回收裝置自開工以來，酸性氣波動較大，裝置設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷140 205 m3/h，實(shí)際負(fù)荷通常為40%~85%，帶烴嚴(yán)重，經(jīng)歷過多次非正常工況下的開、停工，多次進(jìn)行停工吹硫、熱浸泡等操作，但CT系列催化劑表現(xiàn)出了活性穩(wěn)定、抗沖擊能力強(qiáng)、效率高等一系列優(yōu)點(diǎn)。

自2014年1月開工以來，酸性氣流量因受上游渣油加氫裝置影響波動頻繁。開工初期，制硫爐爐溫異常(1 396 ℃)，造成制硫爐襯里坍塌事故，而一、二級反應(yīng)器床層溫升并未發(fā)生大的波動，催化劑床層壓降穩(wěn)定，表明CT系列制硫催化劑具有良好的抗熱沖擊性能。

由于酸性氣流量大幅度波動，燃燒爐一直采用手動配風(fēng)，煉油區(qū)裝置處于低負(fù)荷生產(chǎn)狀態(tài)。為了保證主燃燒爐爐溫，經(jīng)常在O2過量的情況下進(jìn)行燃燒，表明CT系列硫磺回收催化劑具有良好的抗漏氧及抗硫酸鹽化性能。

一、二級轉(zhuǎn)化器及加氫反應(yīng)器床層溫升情況如圖5所示，其中一級轉(zhuǎn)化器床層溫升為70~85 ℃,二級轉(zhuǎn)化器床層溫升為10~22 ℃。加氫反應(yīng)器床層溫升平均為20~32 ℃之間。催化劑床層溫升變化平穩(wěn)，表明此催化劑具有良好的抗沖擊性，滿足多種工況下的生產(chǎn)要求。

對硫磺回收裝置尾氣中SO2排放量進(jìn)行了連續(xù)5個月的監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，排放尾氣中SO2的質(zhì)量濃度小于400 mg/m3，遠(yuǎn)低于GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中所規(guī)定的960 mg/m3，同時滿足GB 31570-2005《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

5結(jié) 語

硫磺回收及尾氣處理裝置是煉油廠環(huán)保裝置中的重要組成部分，通過對四川石化硫磺回收及尾氣處理裝置運(yùn)行情況的總結(jié)及對尾氣中SO2排放情況的連續(xù)監(jiān)測，排放尾氣中SO2的質(zhì)量濃度小于400 mg/m3，遠(yuǎn)低于GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的960 mg/m3，同時滿足GB 31570-2005《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。CT系列催化劑組合使用，性能發(fā)揮更充分，效率更高，運(yùn)行更經(jīng)濟(jì)，可滿足大型煉化企業(yè)的生產(chǎn)需求，實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放。在裝置運(yùn)行過程中所積累的經(jīng)驗(yàn)可為新安全環(huán)保法的實(shí)施奠定基礎(chǔ)。

參 考 文 獻(xiàn)

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Operation summary of Sichuan Petrochemical 100×103t/a sulfur recovery and tail gas treatment device

Wang Huiqiang

(PetroChinaSichuanPetrochemicalCompanyLimited,Chengdu611930,China)

Abstract:This paper introduced the principle, process, characteristics, problems occurring during the startup stage and countermeasures of the 100×103t/a sulfur recovery unit of PetroChina Sichuan Petrochemical Company. It also introduced the characteristics, loading and application of CT series catalyst. One year’s operating experiences indicated that the mass concentration of SO2in exhaust gas is less than 400 mg/m3, which is far lower than 960 mg/m3specified by the national standard GB 16297-1996 Integrated Emission Standard of Air Pollutants, and meet the requirements of the national standand GB 31570-2015 Emission Standard of Pollutants for Petroleum Refining Industry.

Key words:Sichuan Petrochemical， sulfur recovery, catalyst， meet the emission standard

收稿日期：2014-12-01；編輯：溫冬云

中圖分類號：TE64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.007

作者簡介：①王會強(qiáng)(1987-)，男，河南新野人，2010年6月畢業(yè)于蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院煉油技術(shù)專業(yè)，大學(xué)專科，助理工程師，現(xiàn)任職于中國石油四川石化有限責(zé)任公司，從事煉油相關(guān)技術(shù)工作。E-mail:wanghq329@petrochina.com.cn