張　晶　尹家枝　郭安然　劉家臣

(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)陶瓷加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

燒結(jié)溫度對(duì)漂珠/ZrO2多孔輕質(zhì)材料性能的影響

張晶尹家枝郭安然劉家臣

(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)陶瓷加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

摘要:以漂珠為成孔材料，以ZrO2為結(jié)合劑，采用凝膠注模的方法制備出多孔輕質(zhì)材料。通過分析材料的微觀形貌、物相組成、顯氣孔率、體積密度、抗彎強(qiáng)度等性能參數(shù)，研究了燒結(jié)溫度1200℃~1500℃對(duì)材料性能的影響。結(jié)果得出，燒結(jié)溫度達(dá)到1400℃時(shí)，漂珠外殼與氧化鋯的界面結(jié)合不再明顯，ZrO2顆粒由點(diǎn)接觸擴(kuò)展到面接觸；燒結(jié)溫度1400℃的試樣中鋯英石的峰最強(qiáng)，說明漂珠和氧化鋯已燒結(jié)熔融；1400℃下制備試樣的顯氣孔率最大(68%)，體積收縮率(20.8%)最低，而抗彎強(qiáng)度可達(dá)7.5MPa；燒結(jié)溫度控制在1400℃，可使材料處于燒結(jié)中期，保證材料的各項(xiàng)性能滿足其應(yīng)用需求。

關(guān)鍵詞:燒結(jié)溫度;漂珠/ZrO2;XRD;抗彎強(qiáng)度

粉煤灰漂珠是燃煤電廠煤粉中無機(jī)物高溫下熔融，在爐內(nèi)湍流的熱空氣作用下高速自旋形成的硅酸鋁質(zhì)玻璃空心微球[1]，具有無毒、隔熱、密度低、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐高溫、耐酸堿、耐壓耐折和體積穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)[2~6]。漂珠作為成孔材料引入，能夠降低材料密度和增大孔隙度，提高材料的抗彎和抗壓強(qiáng)度，保持材料的尺寸穩(wěn)定性。張彩文等(2001)以漂珠為絕熱材料的填充料，硅酸溶膠為結(jié)合劑制備出的復(fù)合材料具有良好的耐水性，但是僅可用于1000℃以下的工業(yè)保溫工程[2]；翟冠杰等(2008)以不飽和聚酯樹脂為粘合劑制備出了漂珠復(fù)合材料，其強(qiáng)度在抗壓強(qiáng)度在20.3~25.9MPa，但是該材料不具備耐高溫性[7]；在漂珠/SBS復(fù)合材料中，隨著漂珠含量的增加，其與結(jié)合劑SBS的結(jié)合性變差，導(dǎo)致了材料的力學(xué)性能和耐磨性能降低[4]；此外，以磷酸鹽和鋁磷酸鹽為結(jié)合劑的漂珠復(fù)合材料也沒有表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能[1,8]。因此，選擇適合的結(jié)合劑對(duì)材料的性能極其重要。

氧化鋯在結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷中應(yīng)用極其廣泛，具有優(yōu)異的室溫力學(xué)性能，高強(qiáng)度，高韌性以及高耐磨性，并且加熱后其晶型的轉(zhuǎn)變具有提高材料強(qiáng)度和韌性的效果[9,10]，所以將氧化鋯用作高溫下漂珠復(fù)合材料的結(jié)合劑具有一定可行性。本文以漂珠為成孔材料，以ZrO2為結(jié)合劑，采用凝膠注模的方法制備了多孔輕質(zhì)材料，借助SEM,XRD、電子萬能試驗(yàn)機(jī)等手段，通過分析材料的微觀形貌、物相組成、顯氣孔率、體積密度、抗彎強(qiáng)度等性能參數(shù)，研究了燒結(jié)溫度1200~1500℃對(duì)材料各項(xiàng)性能的影響。

1材料與方法

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

基本物理性能和化學(xué)成分見表1。漂珠具有閉孔結(jié)構(gòu)，密度低，導(dǎo)熱系數(shù)低(常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.08~0.1 W/(m·K))；其主要物相為莫來石和SiO2，SiO2和Al2O3分別占72%和21%。所用氧化鋯為3mol氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(3Y-TZP)，產(chǎn)自江西泛美亞公司，平均粒徑為0.5 μm。

1.2　性能表征

采用X射線衍射儀(XRD，D/Max-2500Philips，日本日立公司)分析樣品的物相組成；采用掃描電子顯微鏡(SEM，XL-30Philips，日本日立公司)觀察樣品的微觀形貌；采用XWW型電子萬能試驗(yàn)機(jī)(北京金盛鑫檢測(cè)儀器有限公司)測(cè)定材料的抗彎強(qiáng)度，跨距取20mm，加載速度為5mm/min；根據(jù)材料燒結(jié)前后體積的變化來計(jì)算材料的收縮率，即樣品燒結(jié)前后長(zhǎng)，寬，高為L(zhǎng)0，b0，h0和L1，b1，h1，則樣品的體積收縮率S=100%×(L0×b0×h0-L1×b1×h1)/(L0×b0×h0)；根據(jù)GB/T1966-1996抽真空法測(cè)定材料的密度，氣孔率和吸水率。

表1　漂珠的物理性能和化學(xué)成分

1.3　實(shí)驗(yàn)工藝流程

制備漂珠/ZrO2多孔輕質(zhì)材料的工藝流程如圖1所示。其中，凝膠注模作為一種先進(jìn)的陶瓷成型方法，可以制備形狀復(fù)雜，組分均勻和可靠性高的陶瓷基材料[11,12]，因此本研究選用凝膠注模法用于漂珠/ZrO2多孔輕質(zhì)材料的制備。

圖1　多孔輕質(zhì)陶瓷的制備工藝流程圖

2結(jié)果與討論

2.1　燒結(jié)溫度對(duì)多孔材料形貌的影響

圖2為1200~1500℃下制備出的多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)圖。由圖可知，隨著燒結(jié)溫度升高，試樣逐漸呈致密化。由圖a和b可知，大部分漂珠外殼完整，漂珠與氧化鋯的結(jié)合界面明顯，說明在1200℃和1300℃下，試樣未完全燒結(jié)；由界面放大圖a2和b2可以看出ZrO2顆粒經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后重排并相互靠攏，大孔消失，而顆粒間仍以點(diǎn)接觸為主，且存在一些小孔隙，推測(cè)該燒結(jié)條件下，材料各項(xiàng)性能較差；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1400℃時(shí)，由于漂珠與氧化鋯發(fā)生反應(yīng)，漂珠外殼與氧化鋯的界面結(jié)合不再明顯，且ZrO2顆粒由點(diǎn)接觸擴(kuò)展到面接觸；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1500℃時(shí)，漂珠與氧化鋯完全熔合，且基體致密，材料中幾乎不存在連通氣孔，開氣孔率低。

(a)1200℃，(b)1300℃，(c)1400℃，(d)1500℃圖2 不同燒結(jié)溫度下制備出的試樣的微觀結(jié)構(gòu)形貌圖

2.2　燒結(jié)溫度對(duì)物相組成的影響

圖3為1200~1500℃下制備的多孔復(fù)合材料XRD圖譜。由圖可知，材料的主晶相為氧化鋯(ZrO2),鋯英石(ZrSiO4)和鋯酸鋅(ZnZrO3)，燒結(jié)溫度對(duì)主晶相類型影響不大。隨燒結(jié)溫度升高，鋯英石的峰逐漸加強(qiáng)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1400℃時(shí)，鋯英石的峰最強(qiáng)，而1500℃制備試樣中鋯英石的峰有所減弱；氧化鋯和鋯酸鋅的峰均有所增強(qiáng)，說明在1400℃下漂珠和氧化鋯已完成燒結(jié)熔融，隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，ZrO2晶粒不斷長(zhǎng)大，材料燒結(jié)更加致密化，此時(shí)材料應(yīng)具有較大的密度和強(qiáng)度。

圖3　1200~1500℃下制備的多孔輕質(zhì)陶瓷XRD圖譜

2.3　燒結(jié)溫度對(duì)多孔材料體積密度的影響

圖4為多孔材料的體積密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線圖。由圖可知，多孔材料的密度在1.23~1.88g/cm3之間，隨著燒結(jié)溫度的升高，體積密度呈直線上升，其中1200~1400℃下制備的材料的體積密度上升斜率較小，這與試樣的燒結(jié)致密有關(guān)。隨著燒結(jié)致密化的加強(qiáng)，顆?？繑n積聚，氣孔由連通狀態(tài)逐漸變形為獨(dú)立狀態(tài)并縮小，試樣的體積密度增大。而1400~1500℃下制備的材料的密度增加明顯，這是燒結(jié)致密化和氧化鋯顆粒長(zhǎng)大的共同作用的結(jié)果。

圖4　燒結(jié)溫度對(duì)多孔輕質(zhì)材料體積密度的影響

2.4　燒結(jié)溫度對(duì)多孔材料顯氣孔率、吸水率以及體積收縮率的影響

吸水率是測(cè)量物質(zhì)吸水性的一個(gè)量度，多孔陶瓷的吸水性是由顆粒表面以及內(nèi)部的氣孔結(jié)構(gòu)決定的，所以材料吸水率的變化受顯氣孔率的影響較大。

圖5為多孔材料的顯氣孔率、吸水率圖和收縮率圖隨燒結(jié)溫度的變化曲線圖。由圖可知，顯氣孔率的變化趨勢(shì)與吸水率一致，先上升后迅速下降，1400℃下制備試樣的顯氣孔率和吸水率達(dá)到最大值，分別為68%和45%。試樣的體積收縮率整體表現(xiàn)出隨燒結(jié)溫度的升高而升高，而在1400℃存在轉(zhuǎn)折點(diǎn)，體積收縮達(dá)到最低(20.8%)。在燒結(jié)過程中，一方面，隨著燒結(jié)的致密化，顆粒靠攏聚集，由點(diǎn)接觸轉(zhuǎn)變?yōu)槊娼佑|，氣孔率減小，導(dǎo)致吸水率降低，體積收縮增加；另一方面，在燒結(jié)過程中，漂珠與氧化鋯基體反應(yīng)生成鋯英石，鋯英石的形成產(chǎn)生了一定的體積膨脹，使材料結(jié)構(gòu)變的疏松，增加了材料的氣孔率和吸水率，并減小了體積收縮。在以上兩種情況的共同作用下，1200~1400℃下制備出的試樣表現(xiàn)出化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的體積膨脹大于燒結(jié)致密化對(duì)試樣體積的影響，其中1400℃下制備出的試樣體積收縮率最小(20%)和顯氣孔率最高(65%)。而燒結(jié)溫度高于1400℃時(shí)，材料的體積變化主要受到燒結(jié)致密化的影響，材料顯氣孔率由68%下降到15%，吸水率由45%下降到7.4%。材料由于高溫?zé)Y(jié)，氣孔壁粘結(jié)，大量氣孔消失，最終導(dǎo)致了氣孔率大幅度下降，吸水率降低，體積收縮率增大。

圖5　燒結(jié)溫度對(duì)多孔輕質(zhì)材料顯氣孔率、吸水率和體積收縮率的影響

2.5　燒結(jié)溫度對(duì)多孔材料抗彎強(qiáng)度的影響

圖6為多孔材料的抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化曲線圖。由圖可知，材料的抗彎強(qiáng)度為5.6~11.7MPa，其變化趨勢(shì)與體積收縮率相似，1400℃下制備的材料的抗彎強(qiáng)度較小(這與材料的孔隙率存在密切關(guān)系，通常隨著孔隙率的增加，材料的力學(xué)性能降低，并且孔徑越大，力學(xué)性能越差[6])，但是仍可達(dá)7.5MPa。一般情況下，隨燒結(jié)溫度的升高，小顆粒相互粘結(jié)后形成較大晶粒，晶粒的長(zhǎng)大使得材料內(nèi)部的小孔被填充，材料更加致密化，力學(xué)性能增強(qiáng)[1,8]，然而由材料氣孔率的分析可知，材料在燒結(jié)過程中漂珠與ZrO2的化學(xué)反應(yīng)可產(chǎn)生體積膨脹，導(dǎo)致了材料的結(jié)構(gòu)疏松，降低了材料的抗彎強(qiáng)度，所以1400℃下制備出的材料的抗彎強(qiáng)度有所降低。

圖6　燒結(jié)溫度對(duì)多孔輕質(zhì)材料抗彎強(qiáng)度的影響

燒結(jié)過程可以分為7個(gè)階段：1顆粒之間相互接觸(成頸)→2燒結(jié)頸長(zhǎng)大(頸長(zhǎng))→3連通的孔洞閉合→4孔洞圓化→5孔洞收縮和致密化→5孔洞粗化→7晶粒長(zhǎng)大，其中1-2為燒結(jié)初期，3-5為燒結(jié)中期，6-7為燒結(jié)后期。本實(shí)驗(yàn)中以氧化鋯作為結(jié)合劑，以漂珠為成孔材料，隨燒結(jié)溫度的升高，ZrO2基體逐步致密化，并與漂珠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，試樣收縮，密度增加，在1500℃下制備出的試樣中，氧化鋯晶粒的顯著長(zhǎng)大(見圖2)，說明燒結(jié)溫度為1500℃時(shí)，制備出的試樣處于燒結(jié)后期，雖具有很高的強(qiáng)度，但是由于密度過高限制了材料的應(yīng)用，所以燒結(jié)溫度控制在1400℃，使材料處于燒結(jié)中期最佳，可以保證材料的各項(xiàng)性能都能夠達(dá)到其應(yīng)用需求。

3結(jié)論

本文采用凝膠注模法制備了漂珠/ZrO2輕質(zhì)多孔隔熱材料，研究了燒結(jié)溫度在1200~1500℃對(duì)材料的微觀形貌、晶相、體積密度、顯氣孔率、抗彎強(qiáng)度等性能的影響，得出以下幾個(gè)結(jié)論：

(1)在1400℃下制備出的材料中，漂珠外殼與氧化鋯的結(jié)合不明顯，ZrO2顆粒由點(diǎn)接觸擴(kuò)展到面接觸；

(2)材料的主晶相為氧化鋯(ZrO2)、鋯英石(ZrSiO4)和鋯酸鋅(ZnZrO3)，燒結(jié)溫度對(duì)主晶相類型影響不大；

(3)材料的顯氣孔率變化趨勢(shì)與吸水率一致，1400℃下制備試樣的顯氣孔率和吸水率達(dá)到最大值，分別為68%和45%；

(4)體積收縮率與抗彎強(qiáng)度整體表現(xiàn)出隨燒結(jié)溫度的升高而升高，但在1400℃存在轉(zhuǎn)折點(diǎn)，體積收縮率(20.8%)達(dá)到最低，而抗彎強(qiáng)度可達(dá)到7.5MPa。

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Effect of Sintering Temperature on the Properties of Cenospheres/ZrO2Light-porous Materials

Zhang JingYin JiazhiGuo AnranLiu Jiachen

(Materials academy of Tianjin University, Key Laboratory of Advanced Ceramics and Machining Technology of Ministry of Education, Tianjin 300072)

Abstract:Cenospheres and zirconia as the raw materials were selected to fabricate the porous-light materials by gel-casting method. The microstructure, phase composition, apparent porosity, bulk density, flexural strength and so on were analyzed, and the effects of sintering temperature 1200-1500℃ on the above properties of the porous-light materials were investigated. The results showed that the interface between the shells of cenospheres and zirconia particles was not observed, and the zirconia particles transformed from point contact to surface contact in the samples sintered at 1400℃; the peak intensity of zircon in the samples sintered at 1400℃ was highest in the samples sintered at 1200 -1500℃, indicating that cenospheres and zirconia had been melted and sintered; the maximum of apparent porosity and the minimum of the bulk shrinkage were 68% and 20.8% in the samples sintered at 1400℃, while the flexural strength in this samples still reached up to 7.5MPa; in order to meet the demand of the application, the porous materials can be controlled in the mid sintering stage by limiting the sintered temperature at 1400℃.

Keywords:sintering temperature; cenospheres/ZrO2; XRD; flexural strength

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.02.004

作者簡(jiǎn)介：張晶(1985~)，女，博士.主要從事輕質(zhì)隔熱材料制備和性能研究.