鮑曼盈

（中山市污水處理有限公司，廣東 中山 528471）

一、前言

COD，也就是化學(xué)需氧量，通常來說是作為水環(huán)境檢測當(dāng)中進行有機污染綜合指標(biāo)檢測當(dāng)中的重要指標(biāo)，其往往能夠用來檢測和判斷水中有機物的相對含量，具體來說是指在一定條件之下，通過強氧化劑處理水本的時候所消耗的氧化劑的量，然后把其換算成為氧氣含量，其單位是mg·L-1。一般來說通過重鉻酸鉀法、庫倫法、高錳酸鉀法、動力學(xué)法、電位法、分光光度法、原子吸收法、極譜法、近紅外光譜法、紫外吸光法等是被常用的作為測定COD 的方法和手段。

目前我國長期比較采用的是重鉻酸鉀回流的方法以及快速密閉催化消解滴定的方法和高錳酸鉀法來對≤50mg·L-1的低濃度COD 進行檢測，其中第一種方法往往會在監(jiān)測的過程當(dāng)中遇到含氯離子濃度比較高的COD 廢水，所以在檢測當(dāng)中會導(dǎo)致分析誤差比較大的情況。而第三種的高錳酸鉀法，在濃度、酸堿性以及反應(yīng)條件中都會存在差異，因此導(dǎo)致的測量值也會不同，而且這兩種的測量方式本身存在著一些問題，比如說二次污染、花費的時間長以及不適合進行在線測量等等，很多情況下有機物會因為其分子機構(gòu)的特點，更為符合在紫外區(qū)域當(dāng)中進行操作，所以利用紫外吸光度以及COD 濃度之間的關(guān)系，能夠間接的計算出COD 的數(shù)值，而且采用紫外吸光法時間比較短，不會造成二次污染，非常適合在線調(diào)整測量。通常情況下，COD 紫外吸光法采用的都是254nm 進行的檢測，不過在水體當(dāng)中由于有機物組分是不同的水樣，這樣就會導(dǎo)致COD 的測量誤差會很大，這個歌時候全譜法的測量方式就能夠表現(xiàn)出水體當(dāng)中所有的有機物的信息。一般來說，常規(guī)的紫外吸光法為了檢測在消除濁度影響上的問題，采用的都是雙波長法，也就是建立254nm 吸光度和COD 之間的關(guān)系，從而通過546nm 的可見光來作為參加波長消除水本中濁度造成的對紫外吸光度的干擾。同樣在COD 在監(jiān)測PH 值的時候，也會局限在254nm。這里可以通過以鄰苯二甲酸氫鉀的標(biāo)準(zhǔn)液來作為此次的實驗對象，然后采用紫外吸光法對該標(biāo)準(zhǔn)液進行采集光譜，然后再通過對該光譜進行不同的處理采用最小二乘法，從而最終建立紫外吸光譜下的COD 的定量分析模型。最終進行在相對誤差和預(yù)測值方面進行比較，找到分析紫外吸光度法能夠用于測定COD 低濃度的可行性，從而最后看到對影響COD 的濁度，以及相關(guān)的pH 值分析。

表1

表2

二、實驗內(nèi)容

1 儀器方面

采用10mm 石英比色皿，酸度計采用H198107，荷蘭Avantes 公司的紫外光譜儀，以及AvaSoft7.2 光譜分析軟件。

2 樣品方面

在樣品方面使用國家有色金屬和電子材料分析測試中心的鄰苯二甲酸氫鉀配置的COD，其值為500mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)液。同時按照一定比例利用重蒸餾水來稀釋成為1～25mg·L-1的幾份溶液。還有就是濁度液方面也需要采用中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息網(wǎng)的硅藻土500mg 溶于1L 重蒸餾水當(dāng)中，從而通過該蒸餾水的稀釋，從而形成濃度為10～100NTU 的幾份溶液。然后再準(zhǔn)備0.1mg·L-1的NaOH 溶液，還有0.1mg·L-1的硫酸溶液。

3 光譜的采集

首先是從COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)中采集紫外光譜，其光譜的范圍通常是在200-300nm，具體的積分時間是5ms，達到平均10 次的次數(shù)，具體光譜如圖1 所示。

再次就是從標(biāo)準(zhǔn)液即COD 當(dāng)中選擇濃度在10.7 ㎎·L-1的，進行相關(guān)的濁度分析，這樣再從0-100 的NTU 中的不同濁度當(dāng)中，采集到相應(yīng)的光譜，如圖2所示。

接近著再從濃度為13.5mg·L-1的COD 當(dāng) 中，分 別 滴 入0.10.1mg·L-1的NaOH 溶液，還有0.1mg·L-1的硫酸溶液，從而配制出不同的pH 值的帶測定的溶液，通過使用酸度計測量之后，收集紫外線光譜。具體情況如圖3 所示。

三、實驗結(jié)果和討論

1 關(guān)于紫外線光譜方面的定量模型的建立以及預(yù)測方面的分析

在對標(biāo)準(zhǔn)液COD 的紫外投射光譜方面，通過采用了全譜法開展的偏最小二乘建模，隨后通過10 折交叉的過程來實行光譜的預(yù)處理，從而能夠看到在不同的預(yù)處理方法之下不同的建模的譜段下的相關(guān)的主要成份數(shù)據(jù)和RMSECV 的值數(shù)，最終能夠以校正集在最小內(nèi)部交差驗證的階級數(shù)來作為PLS 的主成份數(shù)，以此為選擇，從而在摒除兩個不同的點之后，那么就會看到COD 的標(biāo)準(zhǔn)液會在不同的預(yù)處理方法之下以及不同的譜段之下，所展示的主要成份以及所具備的的RMSECV ，具體可以通過表1 得出。

從表格當(dāng)中我們能夠看到所謂建立的定量分析模型，采用的是平滑的一階導(dǎo)數(shù)的預(yù)處理方法，該方法當(dāng)中選擇的譜區(qū)是在210～240 以及265～278 這樣的兩個區(qū)間，而這里的RMSECV 的值則是最小的0.12227，此時的主成份數(shù)則是4，這樣最終使用該防范所得到的最終圖可以從圖4 中看到，其展現(xiàn)了COD 真值以及預(yù)測值之間所擁有的相關(guān)的曲線，這里的平方相關(guān)系數(shù)為r=0.9998，而COD真實值則是橫軸，縱軸則是其預(yù)測值。

通過全新配取之后，所獲得的2～24mg·L-1溶液，以其來作為整個定量分析所進行的預(yù)測值分析后，具體的結(jié)果我們可以表2 當(dāng)中看到，由此可見這種預(yù)測結(jié)果是非常準(zhǔn)確的，相對誤差范圍僅是0.03%～1.7%之間而已。

2 關(guān)于濃度影響的補償分析

在之前的圖2 當(dāng)中，我們已經(jīng)能夠明顯的看到COD 對于測量濁度當(dāng)中的重要影響，所以必須通過一定的方式給予相應(yīng)的補償，當(dāng)前國內(nèi)比較常用的是以546nm 地方的吸光度來作為補償處理，不過這種方式增加了光源的復(fù)雜成份，所以這里一般都是通過當(dāng)前所有的濁度傳感器來測量數(shù)據(jù)作為補償?shù)?，我們可以通過圖5 當(dāng)中所建立的模型來確實的計算出COD 變化過程當(dāng)中隨著濁度變化多情況，一般來說濁度的補償用數(shù)學(xué)模型來表示就是：

這里的平方相關(guān)系數(shù)為r=0.9764，而想要看到濁度前后相關(guān)的比較則可以從圖6 當(dāng)中看到，這里的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 則是2.3%。

3 關(guān)于pH 值的實驗分析

可以看到在標(biāo)準(zhǔn)液為鄰苯二甲酸氫鉀下，該試劑COD 的濃度為13.5mg·L-1的時候表現(xiàn)為酸性，而加入一定的硫酸溶液之后pH 開始下降，但是紫外光譜是不變化的，而同樣NaOH 的時候則pH 值則上升，這個時候紫外光譜會在5.15～6.55之間擁有顯著的變化，同樣pH 值也會明顯升高，導(dǎo)致這種情況出現(xiàn)，可能是由于其中的取代基發(fā)生了變化，通過模型的預(yù)測可以顯示為圖7 中的情況，也就是pH 值在3～10 之間發(fā)生變化的時候，COD 的預(yù)測值是基本上不發(fā)生改變的，所以最終得出的結(jié)論是可以忽略掉pH 值影響。

結(jié)語

本文通過建立了濃度范圍在1-25mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)液COD 采用紫外吸光法檢測的模型，做出定量分析，其中r=0.9998，所達到的檢測結(jié)果符合要求，通過這種數(shù)學(xué)模型的建立，進行了相關(guān)的濁度補償之后，效果突出，而且發(fā)現(xiàn)pH 值在3～10 之間改變的時候，影響也是非常微弱的，所以可以下結(jié)論，通過這樣的方法來進行低濃度水本的COD/BOD/TOC 等進行檢測是可行的，如此一來也為今后的低濃度水質(zhì)化學(xué)檢測提供了一定的參考。

[1] 王俊霞，王文才，王俊榮，等.中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22（02）：4.

[2] 馮巍巍，李玲偉，李未然，等.光子學(xué)報，2012，41（08）：883.

[3] 張華，彭勤紀(jì)，李亞明，等.現(xiàn)代有機波譜分析[M].北京：化工出版社，2005.