部分糊化玉米淀粉漿液的性能

王 娟，徐 進，孫月玲，蔣龍宇，史博生，王 強，高衛(wèi)東，范雪榮

(1.生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇無錫 214122;2.江蘇聯(lián)發(fā)紡織股份有限公司江蘇省生態(tài)染整技術(shù)重點實驗室，江蘇 海安 226601;3.天華企業(yè)發(fā)展(蘇州)有限公司，江蘇 蘇州 215124)

淀粉漿料的傳統(tǒng)調(diào)漿方式是在95℃以上使淀粉完全糊化，但這種調(diào)漿方式調(diào)漿時間長，漿液黏度隨溫度的降低顯著增加，甚至凝膠，不能低溫上漿，特別是這種調(diào)漿方式使原淀粉黏度過高難以直接應(yīng)用，需變性降黏處理。為改善傳統(tǒng)調(diào)漿方式中淀粉完全糊化應(yīng)用的局限性，提出了“部分糊化淀粉漿液”的新調(diào)漿方式以及全新的上漿概念。文獻［1］對部分糊化玉米淀粉漿液的制備和黏度性質(zhì)進行了研究，分別采用恒溫和蒸汽升溫法制備了部分糊化淀粉漿液，通過對其黏度和黏度穩(wěn)定性的比較認(rèn)為，蒸汽升溫法制備的部分糊化淀粉漿液具有黏度低、性質(zhì)穩(wěn)定、低溫不凝凍、濃度對黏度影響小等特點，更具實際應(yīng)用價值。

本文研究采用偏光顯微鏡、激光粒度分析儀、X射線衍射儀、差示熱掃描分析儀等手段對蒸汽升溫法制備的部分糊化淀粉漿液的偏光性、糊化度、結(jié)晶度、粒徑分布進行了測試，并與原淀粉進行了比較，研究了蒸汽升溫法制備部分糊化淀粉漿液過程中淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的變化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

玉米淀粉(山東鄒平天美紡織助劑有限公司)。

DF-101s型集熱式磁力攪拌器(上海谷寧儀器有限公司)，TG16-WS型臺式高速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)，D8型 X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)，Q200 DSC示差掃描量熱儀(沃特世科技上海有限公司)，冷凍干燥機(北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)，偏光顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)，S3500型激光粒度分析儀(美國Microtrac公司)。

1.2 部分糊化淀粉漿液的制備

蒸汽升溫制備法:室溫下配制體積為250 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的淀粉乳漿液，置于加熱裝置中密封攪拌升溫，待漿液溫度升至55℃時停止水浴加熱，立即通過乳膠管導(dǎo)入蒸汽(注:乳膠管須插入漿液底部并快速攪拌漿液，使?jié){液受熱均勻)，利用蒸汽繼續(xù)加熱使淀粉乳升溫至62℃，停止蒸汽加熱，制得62℃部分糊化淀粉漿液，記為S-62。采用相同方法，分別制備63～68℃時的部分糊化淀粉漿液，分別記為S-63～S-68。

1.3 淀粉漿液偏光性觀察

室溫下，取少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋為1%的部分糊化淀粉乳液于載玻片上，并沿液滴一側(cè)輕輕蓋上玻片。采用Leica DMLP型偏光顯微鏡觀察淀粉顆粒形態(tài)并收集偏光數(shù)據(jù)［2］。

1.4 結(jié)晶度測定

用X射線衍射儀進行測試，測試條件:Cu靶Kα射線，管壓為40 kV，Ni片濾波，波長為1.5406×10－10m，管流30 mA，發(fā)射及防反射狹縫 1°，接受狹縫0.2 mm，衍射角(2θ)的旋轉(zhuǎn)范圍為 3°～40°，掃描速度為 2(°)/min［3］。參考文獻［4］的方法，應(yīng)用JD801軟件，計算部分糊化淀粉的相對結(jié)晶度值。

1.5 糊化度測定

采用DSC(Q200)差示掃描量熱分析儀對部分糊化淀粉漿液的糊化情況進行檢測。淀粉與蒸餾水比例為1∶3，密封且避光平衡24 h后測試。測試條件為:升溫范圍40～90℃，升溫速率5℃/min。通過DSC譜圖分析得出△H(糊化焓值)、To(糊化起始溫度)、Tp(糊化峰值溫度)、Te(終止糊化溫度)，QGD(糊化度)計算公式［5］為

式中:△Hns為原淀粉未經(jīng)加熱處理的熱吸收焓;△Hts為加熱處理的部分糊化原淀粉熱吸收焓。

1.6 粒徑測定

取10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的部分糊化淀粉漿液，去離子水稀釋至100 mL，35℃下攪拌使?jié){液分散均勻。將待測液滴入激光粒徑儀樣品池中進行測試，用體積平均粒徑表示淀粉顆粒的平均直徑［6］。

1.7 膨脹勢測定

取10 mL部分糊化淀粉漿液，6000 r/min離心15 min。倒出上層清液，稱取下層沉淀質(zhì)量W1，將下層沉淀在105℃烘箱中干燥至恒重，記為膨脹勢PSP為

式中:W1為離心后下層沉淀的質(zhì)量;W2為下層沉淀干燥的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 部分糊化淀粉漿液的偏光特性

部分糊化淀粉漿液及原淀粉的偏光圖像如圖1所示。淀粉顆粒屬于球晶結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部存在結(jié)晶和非晶2種結(jié)構(gòu)，在偏振光照射時有光學(xué)各向異性現(xiàn)象產(chǎn)生，從而在偏光顯微鏡內(nèi)觀察淀粉顆粒時會出現(xiàn)偏光十字［8］。

由圖1可見，原淀粉顆粒的偏光十字比較明顯。62、63℃時制備的部分糊化淀粉漿液，少部分顆粒的偏光十字發(fā)生變化。這是因為隨蒸汽導(dǎo)入量的增加漿液溫度逐漸升高，淀粉顆粒受熱吸水膨脹，其中少量體積較大的淀粉顆粒首先糊化，顆粒內(nèi)部有序排列的結(jié)晶區(qū)被破壞，導(dǎo)致少量偏光十字消失。

圖1 原淀粉和部分糊化淀粉漿液的偏光顯微鏡照片(×400)Fig.1 Polarized light microscopic images for native corn starch and partially gelatinized starch(×400).(a)Native corn starch;(b)S-62;(c)S-63;(d)S-64;(e)S-65;(f)S-66;(g)S-67;(h)S-68

蒸汽升溫法64℃時制備的部分糊化淀粉漿液，隨著蒸汽導(dǎo)入量的增加，漿液溫度升高使淀粉顆粒糊化的比例明顯增加(偏光面積減少，亮度減弱)。漿液主要由可逆吸水膨脹的未糊化顆粒、未糊化態(tài)向糊化態(tài)轉(zhuǎn)變的過渡態(tài)顆粒、糊化顆粒等組成。該混合狀態(tài)下大部分淀粉顆粒都處于糊化過程的中間階段(不可逆吸水階段)，這種狀態(tài)下，趨于糊化的過渡態(tài)顆粒與糊化甚至瓦解的淀粉顆粒形成大的顆粒團，部分未糊化的膨脹顆粒填充于上述大顆粒團間的縫隙，從而使形成的混合體系黏度小，穩(wěn)定性好，不易出現(xiàn)凝膠狀態(tài)。該漿液在使用過程中，長時間放置才出現(xiàn)分層現(xiàn)象，但簡單攪拌就可混合均勻。

隨著制備溫度的進一步提高，65～67℃時制備的部分糊化淀粉漿液中淀粉顆粒發(fā)生劇烈膨脹，較多淀粉顆粒糊化，大面積偏光十字消失，甚至部分糊化顆粒破碎瓦解。68℃制備的部分糊化淀粉漿液，淀粉顆粒偏光十字消失，說明淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)被完全破壞，淀粉顆粒已趨于完全糊化狀態(tài)［9］。

2.2 部分糊化淀粉漿液的結(jié)晶度分析

圖2為原淀粉和部分糊化淀粉漿液的X射線衍射圖。與原淀粉相比，蒸汽法62℃制備的部分糊化淀粉漿液的X射線衍射圖沒有明顯變化，蒸汽法68℃制備的部分糊化淀粉漿液已接近完全糊化狀態(tài)而無明顯的X射線衍射峰，因此62、68℃部分糊化淀粉漿液的X射線衍射圖未在圖2中顯示。

由圖2 可見，玉米原淀粉在2θ為15°、17°、18°、23°附近出現(xiàn)強的衍射峰，同時在17°、18°附近出現(xiàn)2個相連的強衍射峰，符合A型晶體淀粉的X射線衍射波譜特征［10－11］，通過軟件計算得玉米原淀粉的相對結(jié)晶度為39.42%。

圖2 原淀粉和部分糊化淀粉漿液的X射線衍射圖Fig.2 X-ray powder diffraction spectra for native corn starch and partially gelatinized starch

蒸汽法63℃制備的部分糊化淀粉漿液的X射線衍射峰強度減弱，峰形和原淀粉顆粒的峰形相似，但相對結(jié)晶度(28.85%)略有下降。雖然63℃部分糊化淀粉漿液的制備溫度低于玉米原淀粉的起始糊化溫度(64.76℃，見圖3)，但部分糊化淀粉漿液制備時導(dǎo)入蒸汽的溫度較高(≥100℃)，調(diào)漿時可使與其接觸的淀粉顆粒在有充足水分存在時發(fā)生瞬間糊化，因此，可解釋即使低于淀粉的起始糊化溫度的溫度制備同樣可使少量淀粉顆粒發(fā)生糊化現(xiàn)象。

部分糊化淀粉漿液的制備溫度為64℃時，淀粉顆粒衍射峰強度減弱，甚至尖銳的微晶衍射峰消失。這是因為漿液溫度隨蒸汽導(dǎo)入量的增加而升高，淀粉顆粒內(nèi)排列的紊亂程度增加，淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)逐漸向非晶區(qū)轉(zhuǎn)變，糊化的淀粉顆粒比重明顯增加，使?jié){液黏度得到一定程度的提高。同時漿液中有較多吸水膨脹的未糊化顆粒而賦予漿液流動的性質(zhì)［9］。

圖3 原淀粉和部分糊化淀粉漿液的DSC圖譜Fig.3 DSC thermograms of partially gelatinized starch and native corn starch

當(dāng)部分糊化淀粉漿液的制備溫度(65、66、67℃)明顯高于淀粉的起始糊化溫度時，淀粉顆粒糊化數(shù)目增加，顆粒內(nèi)部有序排列進一步被打亂，結(jié)晶度(16.45%、12.07%、9.37%)明顯降低，使得漿液黏度升高。

2.3 部分糊化淀粉漿液糊化度分析

淀粉糊化過程伴隨著能量變化，因此在DSC差熱分析時會出現(xiàn)熱吸收峰。原淀粉和部分糊化淀粉漿液的糊化特性如圖3所示，糊化特征值見表1。

由圖3可見，原淀粉顆粒的吸收峰比較寬，隨著蒸汽導(dǎo)入量的增加，制備溫度從62℃提高至68℃時，淀粉顆粒的吸收峰逐漸變窄，峰值向高溫方向推移，同時吸收峰面積隨制備溫度的升高而減小。這是因為淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)在濕熱條件下逐漸降低，且結(jié)晶區(qū)中有序結(jié)構(gòu)首先遭到破壞所致，這進一步反映了淀粉顆粒的糊化度隨制備溫度的升高而增大［12］。圖中68℃制備的部分糊化淀粉漿液淀粉顆粒熱吸收峰較小甚至趨于一條直線，進一步驗證了圖1所得出的結(jié)論，即在該處理溫度下淀粉顆粒已接近完全糊化狀態(tài)。

表1 原淀粉和部分糊化淀粉漿液的糊化特征值Tab.1 Gelatinization properties of native corn starch and partially gelatinized starch measured by DSC

通過表1數(shù)據(jù)可知，部分糊化淀粉漿液的To、Tp、Te值隨著制備溫度的提高而明顯增大。當(dāng)制備溫度升高至68℃時，部分糊化淀粉的△H值降低至(0.44±0.15)J/g，同時糊化度增加至(96.86±1.08)%，表明68℃時制備的淀粉試樣已接近完全糊化。

文獻［7］對部分糊化淀粉糊化特性的研究表明，部分糊化淀粉的糊化溫度值較玉米原淀粉高，這與本實驗研究得出的結(jié)論一致。

62、63℃時制備部分糊化淀粉漿液時，淀粉顆粒的糊化比例較少。由于制備溫度較低，大部分結(jié)構(gòu)完整的淀粉顆粒均勻分散在漿液中，少量與蒸汽直接接觸的淀粉顆粒受熱后，部分水分子進入顆粒微晶區(qū)致使顆粒吸水膨脹，破壞其有序結(jié)構(gòu)，進而淀粉顆粒發(fā)生有限程度的糊化。

64℃時制備的部分糊化淀粉漿液，糊化度為(72.22±0.25)%。因其蒸汽導(dǎo)入量增加，漿液溫度繼續(xù)升高，淀粉顆粒吸水膨脹更加明顯，較多顆粒糊化，甚至部分糊化淀粉顆粒外側(cè)的支鏈淀粉發(fā)生不同程度的漲裂，漿液糊化度明顯增加，使?jié){液黏稠度增加。

當(dāng)制備溫度大于64℃時，所制得的部分糊化淀粉漿液的△H值顯著低于原淀粉，說明淀粉顆粒糊化的比重增大，但即使制備溫度升高至65～68℃，漿液中仍有少部分未糊化的淀粉顆粒存在［13］。

2.4 部分糊化淀粉漿液顆粒粒度分析

玉米原淀粉顆粒的平均直徑比經(jīng)過蒸汽濕熱處理的部分糊化淀粉顆粒小。隨著部分糊化淀粉漿液制備溫度的增加，淀粉顆粒不斷膨脹吸水，甚至糊化破裂［14］，使顆粒的平均直徑逐漸增大。原淀粉和部分糊化淀粉漿液顆粒的粒度分布情況見表2。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知:原淀粉顆粒的平均粒徑為19.64 μm，峰值集中在15.80 μm;62 ℃時制備的部分糊化淀粉顆粒的平均粒徑為39.22 μm，峰值集中在18.26 μm。由于漿液制備溫度不高，蒸汽導(dǎo)入量較少，淀粉顆粒吸熱膨脹較少，其平均直徑只發(fā)生有限的增加，同時顆粒峰值增大并不明顯。

表2 原淀粉和部分糊化淀粉漿液淀粉顆粒的粒徑分布Tab.2 Granular size distribution of partially gelatinized starch and native corn starch

63℃時制備的部分糊化淀粉的粒徑繼續(xù)增加，并出現(xiàn)2個峰值，子峰出現(xiàn)在較大粒徑處，但所占比例較小。主要是由于蒸汽導(dǎo)入量增加，高溫蒸汽與顆粒瞬間接觸使其急劇吸熱膨脹甚至糊化，進而分峰出現(xiàn)較大值。64℃時制備的部分糊化淀粉漿液的平均粒徑繼續(xù)增加。

制備溫度繼續(xù)升高至65～67℃，淀粉顆粒的平均直徑增加至原淀粉的5～10倍。當(dāng)制備溫度為68℃時，粒徑出現(xiàn)3個峰值，說明該制備溫度下淀粉顆粒膨脹糊化，部分淀粉囊腔破碎瓦解，從而粒徑分布范圍變寬。

2.5 部分糊化淀粉漿液顆粒膨脹勢分析

淀粉顆粒易在濕熱條件下發(fā)生不同程度的潤脹，淀粉顆粒吸水膨脹能力隨著處理溫度的升高而逐漸增強。不同溫度下制備的部分糊化淀粉漿液顆粒的膨脹勢如表3所示。

表3 部分糊化淀粉漿液顆粒的膨脹勢變化Tab.3 Swelling power(PSP)of partially gelatinized starch

當(dāng)制備溫度(62、63℃)低于玉米淀粉的初始糊化溫度(64.76℃)時，僅有少量與蒸汽接觸的淀粉顆粒內(nèi)游離水進入結(jié)晶區(qū)，使顆粒體積膨脹，漿液中大部分淀粉顆粒內(nèi)游離水只能進入顆粒的非結(jié)晶區(qū)，顆粒只發(fā)生有限的潤脹［15］。

當(dāng)制備溫度(64℃)接近淀粉的初始糊化溫度(64.76℃)時，與蒸汽直接接觸吸熱的淀粉顆粒數(shù)目增多，同時大部分顆粒通過溶液溫度升高而間接吸熱，使其吸水膨脹能力增強，進而淀粉顆粒膨脹勢明顯增加。

隨著制備溫度的繼續(xù)升高(65～68℃)，淀粉顆粒膨脹勢逐漸增大。由于大量游離水進入淀粉顆粒的晶區(qū)，淀粉顆粒潤脹明顯甚至崩解，使得部分糊化淀粉漿液凝膠化概率明顯增大。

因此，64℃時制備的部分糊化淀粉漿液的顆粒膨脹勢(4.46)比較適中，剛好接近62℃和68℃時制備的部分糊化淀粉漿液淀粉顆粒的膨脹勢均值，這說明適當(dāng)?shù)念w粒膨脹勢可賦予漿液較好的懸浮穩(wěn)定性［16］。

3 結(jié)論

1)蒸汽升溫法在不同溫度下制備的部分糊化淀粉漿液具有不同的偏光特性;隨著制備溫度的提高，部分糊化淀粉漿液中淀粉顆粒結(jié)晶度下降，而其糊化度、粒徑、膨脹勢均呈增大趨勢。

2)64℃蒸汽升溫法制備的部分糊化淀粉漿液中存在X射線衍射結(jié)晶峰，糊化度為72.22%。該狀態(tài)下的淀粉顆粒未完全糊化，同時淀粉顆粒具有適當(dāng)?shù)呐蛎泟莺土?，可賦予漿液較好的懸浮穩(wěn)定性。

［1］ 王娟，徐進，范雪榮，等.部分糊化玉米淀粉漿液的制備及黏度性質(zhì)研究［J］.棉紡織技術(shù)，2014，442(6):23－27 WANG Juan，XU Jin，F(xiàn)AN Xuerong，et al.Preparation and viscosity properties of partial-gelatinized slurry of corn strach［J］.Cotton Textile Technology，2014，42(6):23－27.

［2］ 王秀艷，董麗松.變性淀粉結(jié)晶性和形態(tài)研究［J］.中國糧油學(xué)報，2005，20(3):26－29.WANG Xiuyan，DONG Lisong.Study on crystalline and morphological of modified starch［J］.Journal of the Chinese Cereals and Oils Association，2005，20(3):26－29.

［3］ 張翠蘭，張本山，陳福泉.淀粉結(jié)晶度計算的新方法［J］.食品科學(xué)，2011，32(9):68－71.ZHANG Cuilan，ZHANG Benshan，CHEN Fuquan.A novel method for calculating starch crystallinity［J］.Food Search，2011，32(9):68－71.

［4］ SANDHU Kawaljit Singh，LIM Seung-Taik.Structural characteristics and in vitro digestibility of mango kernel starches(Mangifera indica L)［J］.Food Chemistry，2008，107(1):92－97.

［5］ 田翠華，嚴(yán)守雷，李潔，等.蓮藕淀粉的顆粒特性研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36(10):4062－4064.TIAN Cuihua，YAN Shoulei，LI Jie，et al.Study on the granule properties of lotus root starch［J］.Journal of Anhui Agricultural Sciences，2008，36(10):4062 －4064.

［6］ 朱凱艷，張文斌，楊瑞金，等.粉碎處理對花生水酶法提取油脂和蛋白質(zhì)的影響［J］.食品與機械，2012，28(2):119－122.ZHU Kaiyan，ZHANG Wenbin，YANG Ruijin，et al.Influence of pulverization treatment on aqueous enzymatic extracion of peanut oil and protein hydrolysates［J］.Food ＆ Machinery，2012，28(2):119－122.

［7］ FU Zongqiang，WANG Lijun，LI Dong，et al.Effects of partial gelatinization on structure and thermal properties of corn starch after spray drying［J］.Carbohydrate Polymers，2012，88(4):1319－1325.

［8］ 趙永青，張本山，李芬芬，等.熱-醇處理對玉米淀粉顆粒偏光特性的影響［J］.糧食與飼料工業(yè)，2010(6):21－23.ZHAO Yiongqing，ZHANG Benshan，LI Fenfen，et al.Effects of treatment with heating and ethanol on polarized properties of corn starch granules［J］.Cereal＆ Feed Industry，2010(6):21－23.

［9］ RATNAYAKE Wajira S，JACKSON David S.A new insightinto the gelatinization process of native starches［J］.Carbohydrate Polymers，2007，67(4):511－529.

［10］ CHEETHAM Norman W H，TAO Leping.Variation in crystalline type with amylosecontent in maize starch granules:an X-ray powderdiffractionstudy ［J］.Carbohydrate Polymers，1998，36(4):277 －284.

［11］ 王中榮.不同直鏈淀粉含量的玉米淀粉理化性質(zhì)及其應(yīng)用研究［D］.重慶:西南大學(xué)，2007:31－34.WANG Zhongrong.Studies on physical-chemical properties and application of corn starch with different content of amylose［D］.Chongqing:South West University，2007:31－34.

［12］ 莫紫梅.糯米淀粉分子結(jié)構(gòu)及其物化性質(zhì)的研究［D］.武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2010:28－31.MO Zimei.Study on molecular structure and physicochemical charaeteristics of glutinous rice starch［D］. Wuhan:Central China Agricultural University，2010:28－31.

［13］ 葉懷義，楊素玲，葉蹾昊.高壓對淀粉糊化特性的影響［J］.中國糧油學(xué)報，2000，15(1):10－13.YE Huaiyi，YANG Suling，YE Dunhao.Effect of high pressure on gelatinization of strach［J］.Journal of the Chinese Cereals and Oils Association，2000，15(1):10－13.

［14］ KOGANTI Nagamani，MITCHELL John R，IBBETT Roger N，et al.Solvent effects on starch dissolution and gelatinization［J］.Biomacromolecules，2011，12(8):2888－2893.

［15］ 田翠華，嚴(yán)守雷，李潔，等.蓮藕淀粉的糊化特性研究［J］.食品科學(xué)，2009，30(11):29－32.TIAN Cuihua， YAN Shoulei， LI Jie， et al.Gelatinization characteristics of lotus root starch［J］.Food Science，2009，30(11):29－32.

［16］ 高群玉，謝欽.淀粉糊化過程的數(shù)字圖像分析技術(shù)動態(tài)監(jiān)測［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報，2011，39(12):105－109.GAO Qunyu，XIE Qin.Application in monitoring the gelatinization process of starch based on digital image analysis technique［J］. Journal of South China University of Technology，2011，39(12):105－109.