周紹強(qiáng)，吳麗娜，周靜潔，曹錫忠

(1. 江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心，江蘇 南京 210001；2. 蘇州大學(xué)現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215006)

紡織品中二硬脂基二甲基氯化銨的測(cè)定

周紹強(qiáng)1,2，吳麗娜1，周靜潔1，曹錫忠1

(1. 江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心，江蘇 南京 210001；2. 蘇州大學(xué)現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215006)

利用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)二硬脂基二甲基氯化銨(DSDMAC)。經(jīng)對(duì)比選擇了甲醇超聲提取，優(yōu)化了超聲提取的溫度、時(shí)間和試劑用量；以氨基柱為分析柱，乙酸、甲醇為流動(dòng)相，可在10 min內(nèi)完成對(duì)二硬脂基二甲基氯化銨的定性、定量分析。該方法回收率在92.3%～99.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12.52%。結(jié)果表明該法操作簡(jiǎn)便、效率較高。

新型纖維；柔軟劑 高效液相色譜-質(zhì)譜；二硬脂基二甲基氯化銨

新型纖維材料具有品種多、功能強(qiáng)等特點(diǎn)，各種高新纖維層出不窮[1]，但其在紡織織造過(guò)程后手感會(huì)變得粗糙，特別是超細(xì)纖維的砂洗織物；而且消費(fèi)者往往又希望紡織品具有柔軟、滑爽、飄逸、舒適等性能，因此柔軟劑在紡織印染整理中得到廣泛應(yīng)用[2-5]。陽(yáng)離子類(lèi)柔軟劑中的季銨鹽型陽(yáng)離子柔軟劑，特別是帶有單長(zhǎng)鏈烷基、雙長(zhǎng)鏈烷基和雙硬脂酰基的陽(yáng)離子柔軟劑，如二硬脂基二甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱(chēng)DSDMAC)類(lèi)柔軟劑，由于其優(yōu)良的柔軟、抗菌、抗靜電等性能，在上個(gè)世紀(jì)中后期得到廣泛應(yīng)用[6-9]。但由于毒性大、生物降解性差，已被歐盟禁用[10-11]，國(guó)際著名的紡織品生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)Eco-Label2002/371/EC與Oeko-Tex standard1000禁止其使用。

為了提高我國(guó)紡織品的競(jìng)爭(zhēng)力，減少紡織品出口的經(jīng)濟(jì)損失，增強(qiáng)我國(guó)企業(yè)突破國(guó)外綠色貿(mào)易壁壘的實(shí)力，必須盡快制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

DSDMAC結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。由于其合成過(guò)程中使用了牛油脂肪酸，無(wú)法得到純的雙十八烷基二甲基氯化銨。DSDMAC標(biāo)準(zhǔn)品是由R為碳十八和碳十六的混合物組成，即含有雙十八烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨以及十八烷基十六烷基二甲基氯化銨。

本文采用的LC-MS檢測(cè)由于其對(duì)子離子的唯一選擇性，能夠有效減少背景干擾，簡(jiǎn)化樣品處理步驟。LC-MS法具有靈敏度高，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)用于一些表面活性劑的檢測(cè)[12]。

圖1 DSDMAC的結(jié)構(gòu)

1 試驗(yàn)

1.1 試劑和材料

DSDMAC(CAS No: 107-64-2)、甲醇(HPLC級(jí))、 冰乙酸，均購(gòu)于Sigma公司。

1.2 儀器和設(shè)備

液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀(LC-MS/MS)，配有電噴霧離子源(ESI)；可控溫的超聲波?。汗ぷ黝l率為40 kHz，70 ℃時(shí)控溫精度為±5 ℃；有機(jī)膜過(guò)濾頭：0.45 μm；提取器：管狀，具密閉塞，約50 mL，由硬質(zhì)玻璃制成。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品提取

The linear velocity of the corresponding points on the trajectory is obtained in Table 3.

取有代表性樣品，剪成約5 mm×5 mm的碎片，混合。稱(chēng)取上述1.0 g試樣，精確至0.01g，置于提取器中，準(zhǔn)確加入20 mL甲醇，加塞密閉。將提取器置于(70±5)℃的超聲波浴中提取(30±5)min后，冷卻至室溫。提取液用有機(jī)膜過(guò)濾頭注射過(guò)濾后，根據(jù)需要用甲醇進(jìn)一步稀釋?zhuān)㎜C-MS/MS測(cè)定用。

1.3.2 儀器分析

色譜柱：APS-2 Hypersil，5 μm，2.1 mm×100 mm或相當(dāng)者；流速：0.4 mL/min；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣量：10 μL；流動(dòng)相A：乙酸溶液，流動(dòng)相B：甲醇；梯度洗脫程序：見(jiàn)表1。

表1 LC-MS/MS梯度洗脫程序

離子源：電噴霧離子化電離源(ESI)，正離子監(jiān)測(cè)；掃描方式：選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)；選擇離子對(duì)：雙十八烷基二甲基氯化銨、十六烷基十八烷基二甲基氯化銨和雙十六烷基二甲基氯化銨這三種組分的一級(jí)質(zhì)譜母離子分別為：m/z 550.7、m/z 522.7和m/z 494.7，對(duì)應(yīng)的二級(jí)質(zhì)譜定量離子分別為：m/z 298.0、m/z 298.0和m/z 269.9。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取方法的選擇

用腈綸、棉、錦綸、滌綸、麻、毛、絲、粘膠等8種標(biāo)準(zhǔn)貼襯物質(zhì)對(duì)比了索氏提取、超聲提取和水浴搖振三種方法用甲醇提取的回收率。三種方法回收率見(jiàn)表2，三種方法的回收率均可接受。但是索氏提取法比較繁瑣，水浴搖振法時(shí)間也較長(zhǎng)。最終選擇簡(jiǎn)便易操作的超聲提取法。超聲提取法的溫度選擇最佳提取溫度為70 ℃。最佳提取浴比為1 g紡織品用20 mL甲醇提取。

表2 用不同方法提取樣品中DSDMAC的回收率結(jié)果(%)

2.2 提取溫度的選擇

圖2 不同提取溫度的回收率檢測(cè)結(jié)果

2.3 提取功率的選擇

在提取過(guò)程中，正確掌握提取超聲波對(duì)有效成分的提取效果有很重要的影響。提取功率的大小需根據(jù)具體情況而定。由圖3可知，超聲功率對(duì)回收率的影響不大?？紤]到市售的超聲波型號(hào)不同，功率差異較大，本部分不對(duì)功率作要求。

圖3 不同超聲波提取功率的回收率檢測(cè)結(jié)果

2.4 提取溶劑的用量

溶劑用量一般根據(jù)被提取物的性質(zhì)和含量而定。溶劑用量多，濃縮費(fèi)時(shí)，溶劑用量少，提取率低或提取次數(shù)多。由實(shí)驗(yàn)知道1 g樣品，甲醇體積在10 mL以上，甲醇體積對(duì)回收率無(wú)明顯影響，考慮到提取液要能夠浸沒(méi)各種織物，選擇提取比例為1 g樣品20 mL甲醇。

3 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件的選擇

3.1 液相條件的選擇

考慮到DSDMAC的性質(zhì)，比較了C18柱和氨基柱兩種色譜柱[13]。由于使用C18柱沒(méi)有得到理想的色譜峰，最終選擇氨基柱。使用氨基柱，分別對(duì)比了正相和反相兩種色譜條件。正相條件使用異丙醇和四氯化碳溶液作為流動(dòng)相，得到滿意的色譜峰。反相條件使用甲醇和醋酸作為流動(dòng)相也可以得到滿意的色譜峰。為了方便操作，選擇更為普遍適用的反相條件。流動(dòng)相的乙酸的濃度越高，峰形越窄，但是乙酸的濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致氨基柱的穩(wěn)定性變差。綜合考慮，選擇醋酸緩沖溶液的濃度為0.05%。流速越高，DSDMAC和DHTDMAC峰的重現(xiàn)性越好，結(jié)合LC-MS/MS適宜的流速，選擇流速為0.4 mL/min。

綜合考慮到各種條件，最后選擇的條件為通過(guò)實(shí)驗(yàn)最后確定儀器條件為：液相色譜條件：色譜柱：APS-2 Hypersil，100 mm×2.1 mm×5μm(i.d.)；0.05%醋酸-甲醇；流速：0.4 mL/ min；進(jìn)樣量：10 μL；柱溫：室溫。梯度洗脫程序見(jiàn)表3。

表3 梯度洗脫時(shí)間表(A-0.05%乙酸；B-甲醇)

因?yàn)椴煌纳V柱，其分離效能也不盡相同，達(dá)到某一物質(zhì)最佳分離效果的液相條件也不完全相同。因此，以上的相關(guān)參數(shù)都是以色譜柱APS-2 Hypersil,5 μm,2.1 mm×100 mm為例的，僅供參考。實(shí)際應(yīng)用中，以一定的色譜柱達(dá)到最好分離效果的液相條件為佳。

3.2 質(zhì)譜條件的選擇

把0.5 mg/L的DSDMAC和DHTDMAC標(biāo)準(zhǔn)工作溶液不經(jīng)液相色譜柱分離，用蠕動(dòng)泵以10 mL/min的速率直接導(dǎo)入流動(dòng)相，混合后的溶液進(jìn)入電噴霧質(zhì)譜離子源(ESI)，在正離子模式(PI)下分析。二者的一級(jí)質(zhì)譜圖是一致的見(jiàn)圖4。

圖4 DSDMAC的一級(jí)全掃描質(zhì)譜圖

在一級(jí)質(zhì)譜中，分別選取特征離子m/z 494.7、m/z 522.7、m/z 550.7作為目標(biāo)離子，優(yōu)化噴霧電壓、霧化器(鞘氣和輔助氣，都為氮?dú)?、傳輸管線溫度，以達(dá)到目標(biāo)離子的最大響應(yīng)信號(hào)值。m/z 494.7為雙十六烷基苯磺酸鈉的母離子，m/z 522.7為十八烷基十六烷基苯磺酸鈉的母離子，m/z 550.7為雙十八烷基苯磺酸鈉的母離子。

串聯(lián)質(zhì)譜條件：離子源：電噴霧離子源；掃描方式：負(fù)離子模式；檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)；電噴霧電壓(IS)：4500 V；輔助氣壓力(GS2)：10 Psi；離子源溫度(TEM)：350 ℃。

再選取分別選取m/z 494.7、m/z 522.7、m/z 550.7作為DSDMAC和DHTDMAC的母離子，把母離子導(dǎo)入第二個(gè)四級(jí)桿，加入1.5 mTorr壓力的碰撞氣(氬氣)，逐漸加大碰撞能量，在70-500m/z范圍內(nèi)全掃描，得到多反應(yīng)監(jiān)控的質(zhì)譜圖。然后由質(zhì)譜儀自動(dòng)優(yōu)化碰撞能量以獲得子離子。m/z 494.7的子離子為m/z 269.9，m/z 522.7的子離子為m/z 269.9、m/z 298.0，m/z 550.7的子離子為m/z 298.0。選擇信號(hào)最強(qiáng)的子離子作為定量離子，定量子離子分別為為m/z 269.9、m/z 298.0、m/z 298.0。

本方法靈敏度高、選擇性好，且線性范圍寬、重現(xiàn)性好，定量準(zhǔn)確。在選定的色譜-質(zhì)譜條件下，DSDMAC液相色譜-質(zhì)譜總離子流色譜圖見(jiàn)圖5。

4 線性關(guān)系

在本方法所確定的實(shí)驗(yàn)條件下，采用LC-MS/MS方法對(duì)DSDMAC標(biāo)準(zhǔn)物在一定濃度范圍內(nèi)，其濃度與響應(yīng)值有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)γ分別為0.9980，0.9991。

5 測(cè)定低限

本方法測(cè)定低限是根據(jù)DSDMAC和DHTDMAC在LC-MS/MS檢測(cè)的靈敏度(S/N≥10)及樣品基質(zhì)的響應(yīng)值而制定的，均為0.2 mg/kg。

6 方法的準(zhǔn)確度和精密度

采用添加法，即對(duì)本底不含DHTDMAC的8種貼襯，添加分別為0.20、2.0 mg/kg水平的樣品進(jìn)行LC-MS/MS方法回收測(cè)定，每水平單獨(dú)測(cè)定5次，從而計(jì)算其回收率和精密度。試驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表4。

表4 空白樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

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2015-09-27