基于GO/TiO2復合材料的乙醇氣體傳感器

趙國剛，馬吉陽，單杰智

(1.哈爾濱理工大學，哈爾濱150080;2.黑龍江科技大學石墨新材料工程研究院，哈爾濱150022;3.黑龍江科技大學礦業(yè)工程學院，哈爾濱150022)

0 引言

隨著科學技術(shù)的發(fā)展進步，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴大，產(chǎn)品種類不斷增多，在生產(chǎn)中使用的氣體原料和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氣體種類及數(shù)量也不斷增多。這些氣體中有些帶有毒性，有些具有易燃易爆的特征，它們的泄漏不僅能夠使人中毒，而且污染環(huán)境、易發(fā)生爆炸及火災等惡性事件。為了有效地控制這些氣體的排放，對這它們做出快速的檢測和監(jiān)控，人們采用氣體傳感器進行檢測，同時，也對氣敏材料的響應時間及檢測限提出了更高的要求。

氧化石墨烯(GO)是一種二維納米材料，有極大的比表面積，這樣的結(jié)構(gòu)特征使得它的活性表面與周圍環(huán)境中的氣體分子有較大的接觸面積，容易與氣體分子發(fā)生吸附，可以制備基于氧化石墨(烯)的氣敏元件。氧化石墨烯可由氧化石墨經(jīng)剝離分散制得，在氧化石墨烯碳原子層的邊緣結(jié)合有羧基和羰基，內(nèi)部可隨機結(jié)合羥基和環(huán)氧基［1］。通過改進的Hummers法制備氧化石墨，經(jīng)剝離分散可獲得氧化石墨烯，而氧化石墨烯復合材料更具有廣泛的應用前景［1－5］。近年來，研究發(fā)現(xiàn)金屬納米粒子和其氧化物納米粒子經(jīng)與氧化石墨烯復合后，使得它們的微波吸收性能［3］、催化性［5－7］、電學性能［8］、光電性能均被增強。其中TiO2納米粒子即被廣泛應用于光催化、太陽能電池、抗菌材料等［9－14］方面，不僅如此，隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)TiO2還具有氣敏材料的特性，如工作溫度低、性能好、制備簡單等獨特優(yōu)點［15］。

因此，筆者采用水熱法制備氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料，采用XRD、掃描電子顯微(SEM)對GO/TiO2復合材料進行表征，研究討論溫度、TiO2質(zhì)量分數(shù)、乙醇濃度等因素對敏感性的影響。

1 實驗方法與測試

1.1 儀器和試劑

實驗儀器:電子天平，ATAY型，亞太電子儀器有限公司;水熱反應釜;循環(huán)水式真空泵，SHZ－D(Ⅲ)型，鞏義市英峪予華儀器廠;三頻數(shù)控型超聲波清洗器，KQ－100VDV，昆山市超聲儀器有限公司;電熱鼓風干燥箱，101－2AB型，天津市泰斯特儀器有限公司;高精度直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，RXN.PS.JPS型，深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司。

實驗試劑:天然鱗片石墨(300 μm)濃H2SO4(分析純)、H3PO4、KMnO4(分析純)、H2O2(30%)、十六烷基溴化銨(CTAB，分析純)、鈦酸四丁酯(分析純)、氨水、無水乙醇(分析純)、蒸餾水。

1.2 方法和測試

1.2.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯的制備，采用改進的HUMMERS法。取120 mL濃硫酸和13 mL磷酸依次加入到三頸瓶中;將混合酸置于冰水浴中，再緩慢加入1 g鱗片石墨和6 g高錳酸鉀，攪拌30 min;將混合物置于35～40℃恒溫水箱中攪拌30 min后，置于50℃恒溫水箱中反應12 h，混合物呈墨綠色;緩慢滴加50 mL 5%的雙氧水，充分攪拌至混合物呈現(xiàn)金黃色;將產(chǎn)物移至燒杯中，常溫靜置冷卻，蒸餾水洗滌多次到pH=7;將洗滌后的產(chǎn)物置于鼓風干燥箱中60℃烘干，所得產(chǎn)物即是氧化石墨。

1.2.2 GO/TiO2復合材料的制備

GO/TiO2的制備方法，取一定質(zhì)量GO放入25 mL蒸餾水中超聲分散2 h后，得到均勻的GO分散液，加入1 g CTAB(十六烷基溴化銨)超聲10 min，至GO均勻分散;取12 mL的氨水在磁力攪拌條件下加入上述懸浮液中，混合均勻后加入5 mL鈦酸四丁酯，攪拌30 min，裝入反應釜中，擰緊，放入溫度為180℃下的鼓風干燥箱中進行水熱反應;反應結(jié)束后，將產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，抽濾后樣品在60℃鼓風干燥箱中烘干，得到樣品。在不加入GO的條件下，以同樣的制備方法制備TiO2樣品。

1.2.3 氣敏性能測試

氣敏性能測試中，取少量GO/TiO2復合材料分散于無水乙醇中，用研缽研磨成糊狀;將研磨好的復合材料刷在旁熱式氣體敏感器陶瓷管上，在鼓風干燥箱中60℃烘干;把陶瓷管器件連接在高精度直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源上老化2 h后，在氣敏性檢測裝置中測器件的電阻變化。通過靈敏度公式S=Rg/Ra，其中Rg、Ra分別為器件在檢測氣體中和空氣中的電阻值，計算氣敏材料的響應值。

1.3 表征分析

采用D/Max 2500X型X射線衍射儀對比分析GO、TiO2和TiO2/GO復合材料的結(jié)構(gòu)變化，并對復合材料的相組成進行分析。XRD的管電壓為40 kV，Cu靶Kа為輻射光源，波長為0.154 nm，掃描范圍為10°～80°。采用英國MX－2600FE型掃描電子顯微鏡對GO、TiO2和TiO2/GO復合材料的微觀組織形貌，以及TiO2粒子在GO片層上的分布狀態(tài)進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO、TiO2和GO/TiO2復合材料的結(jié)構(gòu)

一步水熱合成法制備的GO/TiO2復合材料，分別采用XRD和SEM對其進行表征。圖1為GO、TiO2及GO/TiO2復合材料的XRD圖譜。圖1a為GO的XRD譜，從圖1a中可以看出，在2θ=24.66°附近有一個對應于GO層狀結(jié)構(gòu)(001)面的特征峰，圖1b為TiO2的XRD譜，從圖1b中可看出在2θ為25.3°、37.8°、48°、53.9°、55.1°、62.7°、68°附近出現(xiàn)了分別對應于銳鈦礦TiO2(JCPDS21－1272)(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)晶面的衍射峰。圖1c為GO/TiO2復合材料的XRD譜，氧化石墨烯復合TiO2后，氧化石墨烯的特征衍射峰這是由于氧化石墨烯的特征峰較弱，與TiO2復合以后，TiO2的強結(jié)晶峰掩蓋了氧化石墨烯的特征峰同時，在水熱反應過程中，氧化石墨烯被部分還原，因此圖1c中無法觀察到明顯的氧化石墨烯特征峰。

圖1 XRD譜Fig.1 XRD pattern

2.2 GO、TiO2和GO/TiO2復合材料的形貌

圖2是GO、TiO2及GO/TiO2復合材料的掃描電鏡照片。

圖2 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscopy

圖2a是氧化石墨烯的掃描電鏡，從圖2a中可以看到，氧化石墨烯表面有很多褶皺，而且是不完整的層狀平面結(jié)構(gòu)，這些褶皺與氧化石墨烯表面的含氧官能團有關(guān)，并為TiO2粒子的復合提供了活性位點，使兩者更好的復合。圖2b為TiO2掃描電鏡照片，從圖2b中可看到，TiO2粒子呈顆粒狀，平均粒徑比圖2c中復合在氧化石墨烯上的TiO2粒徑大，且有團聚現(xiàn)象;圖2c為氧化石墨烯/TiO2復合材料的掃描電鏡照片，從圖2c中可看出，TiO2平均粒徑有所降低，這是因為氧化石墨烯和TiO2復合抑制了TiO2晶粒的長大，使得TiO2晶粒長大緩慢。圖中TiO2粒子趨向于聚集在氧化石墨烯的褶皺及邊緣位置，這是因為氧化石墨烯的官能團如少量的—OH、—COOH處于氧化石墨烯的褶皺及邊緣處，這些基團可有效的接近TiO2粒子，并能形成化學鍵，使得TiO2粒子很好的復合在氧化石墨烯褶皺及邊緣處。

2.3 GO/TiO2復合材料的氣敏性能

氣敏反應是發(fā)生在二氧化鈦表面的氣－固界面反應，其吸附－脫附的動力學過程會受到溫度的影響，因此氣體敏感性能隨溫度而發(fā)生變化。因此，在研究GO/TiO2復合材料的氣體敏感性時，首先確定最佳的操作溫度。為了考察最佳的操作溫度，測試給出當TiO2質(zhì)量分數(shù)為10%的GO/TiO2在200×10－6濃度下乙醇響應隨溫度的變化情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同操作溫度下GO/TiO2乙醇的響應Fig.3 Response to different operating temperature GO/TiO2for ethanol

從圖3中可以看出，在操作溫度為150℃時，傳感器對乙醇的響應只有0.72，隨著操作溫度的升高，響應值也相應的得到提高，當工作溫度達到250℃時，傳感器對乙醇氣體的響應值最大可達3.65，進一步升高操作溫度，響應值并沒有再提高，因此，可以確定最佳的操作溫度為250℃。

文中考察不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的GO/TiO2以及純的TiO2在250℃時對0.2×10－3乙醇的氣體敏感性，如表1所示。不同TiO2質(zhì)量的GO/TiO2以及純的TiO2在250℃對乙醇的響應值明顯不同。當TiO2質(zhì)量分數(shù)低于5%時，由于作為半導體的TiO2量太少，導致所制備的GO/TiO2無法測出對乙醇的響應。當TiO2質(zhì)量分數(shù)達到10%時，氧化石墨烯表面被TiO2覆蓋，此時顯示了良好的氣體敏感性質(zhì)，略低于純的TiO2，如圖4所示。與TiO2相比較，GO/TiO2的乙醇響應值略低，這是由于半導體金屬氧化物作為氣敏傳感器，檢測待測氣體的原理是在半導體表面發(fā)生氣體的吸附而引起的電子在待測氣體和半導體之間的轉(zhuǎn)移，氣敏性能主要體現(xiàn)TiO2的氣敏性，而復合材料中起到主要敏感性能的TiO2質(zhì)量分數(shù)較低，因此GO/TiO2的乙醇響應值略低。但是GO/TiO2的響應速度快，如表1所示。

表1 不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的氧化石墨烯/TiO2在250℃對乙醇的響應值Table 1 Alcohol sensitive of GO/TiO2with different content of TiO2at 250℃

當TiO2質(zhì)量分數(shù)為10%的GO/TiO2對不同質(zhì)量分數(shù)的乙醇氣體的敏感性如圖4所示。由圖4可以看出，GO/TiO2樣品對乙醇具有較佳的敏感性，檢測限較低。乙醇25×10－6時靈敏度約達1.2，乙醇50×10－6時靈敏度約達2.8;隨乙醇氣體濃度上升，樣品靈敏度逐漸上升;當乙醇達到100×10－6以上時，質(zhì)量分數(shù)與靈敏度顯示了良好的線性關(guān)系，可以用于檢測乙醇的氣體濃度。

圖4 不同乙醇濃度下的敏感性Fig.4 Gas sensitivity of GO/TiO2at different alcohol concentration

GO/TiO2對乙醇氣體具有較好的敏感性能。這是因為氧化石墨烯表面含有的極性官能團如(－COOH、－OH等)極易吸附乙醇分子，使得吸附的乙醇分子一方面與官能團以氫鍵結(jié)合，造成氧化石墨烯的帶隙變寬，載流子濃度有所降低;另一方面乙醇分子溶于氧化石墨烯表面的“水分子膜”，引起“水分子膜”電導率降低。在這兩方面的共同作用下導致GO/TiO2的導電性降低，最終表現(xiàn)為氣敏元件靈敏度增大。

3 結(jié)論

(1)通過水熱法處理，TiO2顆粒均勻地負載在氧化石墨烯表面，可以形成GO/TiO2復合材料。

(2)工作溫度為250℃時，TiO2質(zhì)量分數(shù)為10%的氧化石墨烯/TiO2復合材料對乙醇氣體的響應性最好，響應值可達3.65。

(3)在250℃溫度下，TiO2質(zhì)量分數(shù)為10%的氧化石墨烯/TiO2復合材料可迅速對200×10－6的乙醇氣體做出響應，響應時間為36 s。

(4)隨著乙醇氣體濃度的增大，氧化石墨烯/TiO2復合材料對其敏感性也不斷增大。當乙醇氣體氣體達到100×10－6時，繼續(xù)增大濃度，傳感器的靈敏度與乙醇氣體的濃度呈線性關(guān)系。

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