曾 超

（廣西中醫(yī)藥大學(xué)第一附屬醫(yī)院，廣西 南寧 530023）

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）具有靈敏度高、檢出限低、分析成本低的優(yōu)勢，同時克服了可分析元素種類少的缺陷［1］。HG-AFS法間接分析技術(shù)逐漸成為食品醫(yī)藥行業(yè)分析工作者的研究熱點，現(xiàn)將近年來氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法間接測定技術(shù)在食品醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展綜述如下。

1 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法

1.1 HG-AFS分析原理 原子熒光光譜分析技術(shù)（AFS）發(fā)展于20世紀(jì)中后期，是介于原子吸收光譜分析（AAS）和原子發(fā)射光譜分析（AES）之間的一種分析技術(shù)。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）基本原理是將待測元素還原為氣態(tài)氫化物，載氣將該氫化物帶入原子化器后進(jìn)行原子化，基態(tài)原子受激使外層電子躍遷到高能級，再回到低能級時輻射出特征的熒光，其熒光值正比于待測元素的含量，進(jìn)而達(dá)到測定目的［2］。

1.2 HG-AFS分析特點 由于待測元素形成氣態(tài)氫化物而得到有效分離富集，且所采用的氣體進(jìn)樣方式極大地將進(jìn)樣效率提高至接近100%。另一方面，與AAS相比，AFS中輻射源的波動僅有少量反映到信號中，因此其受光源波動影響較小。此外，HG-AFS不需要背景校正，這是由于大部分基體都不能進(jìn)入原子化器中，背景熒光值幾乎可忽略，從而起到降低基體干擾的作用，因此，AFS具有多元素同時分析的測定能力且還適用于某些元素的價態(tài)分析。HG-AFS具有超高靈敏度及超低的檢出限，對較難分析的無機污染物如砷、鍺、鉍、碲、硒、錫、汞和銻等所顯示出獨特優(yōu)點，受到分析工作者的的重視［3］。

1.3 HG-AFS分析方法缺陷 在測定超微量元素方面，HGAFS具有別的分析儀器不可比擬的優(yōu)點，但是由于能形成氫化物僅有 As、Bi、Sb、Se、Te、Ge、Sn、Cd、Pb、Zn 和 Hg 等 10 多種元素，這一特性限制了該分析方法的運用范圍。

2 HG-AFS及其間接測定技術(shù)在食品醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

通過原子熒光光譜間接分析方法，使其能測量更多種類的元素，能夠促進(jìn)該方法得到更廣范的應(yīng)用［4］。間接測定即在原有測定常規(guī)元素的基礎(chǔ)上，尋找與這些元素有化學(xué)計量關(guān)系的金屬或非金屬，通過測定目前能測的元素，從而間接測定目標(biāo)組分。目前HG-AFS法間接分析技術(shù)已成為分析工作者的研究熱點之一。

2.1 碘的測定 HG-AFS用于間接測定碘元素有較多報道。姜能座［5］基于碘對亞砷酸-硫酸鈰的催化反應(yīng)，建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法間接測定微量碘的方法。陸建平等［6］用微波消解法處理鴨蛋樣品，基于I-和Hg2+形成的穩(wěn)定化合物能被甲基異丁酮萃取，利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定汞含量，從而間接測定了鴨蛋中碘的含量。王玉紅［4］、鄒鳳平等［7］用硝基苯萃取生成［Cd（Phen）3］2+I2-離子對，鹽酸反萃取后利用HG-AFS測定鎘的含量，進(jìn)而間接測定碘。將此方法用于水樣中碘的測定，結(jié)果令人滿意。

2.2 硫的測定 利用HG-AFS法間接測定硫的方法出現(xiàn)較早。郎惠云等［8］利用 SO32-能與 Hg2+形成穩(wěn)定的 Hg（SO3）22-絡(luò)合離子，促使Hg2+發(fā)生歧化反應(yīng)，定量產(chǎn)生Hg0，再用直接測定原子態(tài)汞來間接測定了SO2的含量。陳德芳等［9］根據(jù)Hg2+與S2-定量結(jié)合生成HgS后，加入SnCl2還原過量Hg2+后，測定生成絡(luò)合物中汞的含量，從而間接測定S2-。石杰等［10］通過確定Hg與S定量結(jié)合的必要條件，采用冷原子熒光法間接測定了中草藥中無機硫，測定線性范圍達(dá)11.12~55.60 ng/ml，且方法所需試劑較少、樣品處理簡單、測定靈敏度較高。

2.3 硒的測定 曾超等［11］以鐵氰化鉀為掩蔽劑，1.5%KBH4為還原劑，10%的鹽酸為載流液，微波消解處理樣品，以氫化物發(fā)生-原子熒光法（HG-AFS）法分別測定桉樹葉、皮、軀干和根中硒元素含量，并就鐵氰化鉀、聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、酒石酸、檸檬酸、乙二胺等5種掩蔽劑對11種常見干擾元素的掩蔽效果進(jìn)行了探究。

2.4 氰化物和谷氨酸的測定 HG-AFS還被用于間接測定氰化物和谷氨酸。例如李乾坤［12］提出了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法間接測定調(diào)味品中谷氨酸的新方法。在堿性條件下，谷氨酸可以與ZnS懸浮液生成可溶性谷氨酸鋅絡(luò)合物，離心分離后用原子熒光光譜法測定上層清液中的鋅，從而間接測定谷氨酸，方法已用于市售調(diào)味品中谷氨酸的測定。石崴等［13］利用含Hg2+溶液吸收蒸出的氫氰酸，使Hg2+與CN-形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而使溶液中Hg2+濃度降低，用冷原子熒光法測得汞原子熒光強度降低值，從而間接求出CN-的濃度。

2.5 鉻（Ⅲ）和鉻（Ⅵ）的測定 張立穎等［14］在鹽酸濃度為3.0 mol/L介質(zhì)中，Cr（Ⅵ）把As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），利用HGAFS測定剩余As（Ⅲ）的含量，間接得到Cr（Ⅵ）的含量。

2.6 鉬的測定 陸建平等［15］采用正丁醇萃取-稀鹽酸溶解樣品，再以原子熒光光譜法間接測定中草藥中鉬的含量，基于As（V）和鉬酸銨在濃度為0.3 mol/L硫酸介質(zhì)中能定量形成砷鉬雜多酸，采用原子熒光光譜法間接測定鉬的含量。結(jié)果鉬的含量在0～15 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，方法的檢出限是0.44 μg/L，黃芩、甘草、黨參、枸杞子、羅漢果等中藥的鉬含量在0.843~2.755 μg/L之間，這一含量是光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等常規(guī)分析方法檢出限所難以達(dá)到的，充分顯示了HG-AFS間接測定技術(shù)在中藥重金屬測定領(lǐng)域的優(yōu)勢。廖朝東等［16］采用正丁醇萃取-原子熒光光譜法間接測定了茶葉中的鉬。

2.7 銅的測定 曾超等［17］采用異戊醇萃取-原子熒光光譜法間接測定了中草藥中的銅含量，在酸性條件下，CuI與HgI42-生成穩(wěn)定的Cu2HgI4，以異戊醇萃取，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定有機相中的汞，從而間接得到銅的含量，銅的檢出限為0.0035 μg/ml，結(jié)果滿意。

2.8 稀土元素的測定 曾超等［18］基于偶氮胂Ⅲ與稀土元素結(jié)合生成配位化合物，以正丁醇萃取到有機相，將有機相蒸干后用稀HCl溶解，加高錳酸鉀釋放出配位化合物As后，用氫化法原子熒光光譜測定As，從而間接測定稀土元素，方法檢出限為 0.44 μg/ml，線性范圍為 0.2~25 μg/ml。

3 展 望

傳統(tǒng)醫(yī)藥在日益受到人們青睞的同時，其質(zhì)量與安全性也成為公眾關(guān)注的焦點，尤其是中草藥中的重金屬超標(biāo)問題已成為中藥國際化進(jìn)程的重要障礙［19］。中藥中常見的重金屬元 素有 20 余種 ：Fe，Mn，Cr，Cu，Zn，Al，Hg，As，Co，Ni，Ti，Mo，Ce，Pt，Pb，V，Sr，Sb，Ba等。目前，微量金屬離子的檢測方法主要有分光光度法［20-21］、原子吸收光譜法［22-23］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［24］和原子熒光光譜法［25-29］等。但是，研究的種類主要集中在幾種常見重金屬元素（如Cu，Zn，Pb，F(xiàn)e，Mn）和中藥殘留重金屬元素（如 Hg，As，Cd）上，對中草藥中可能含有的其它超微量金屬元素的研究不多。

原子熒光光譜分析具有譜線簡單、靈敏度高、檢出限低、選擇性好、線性范圍寬、適用于多元素同時分析等優(yōu)點，通過HG-AFS間接測定技術(shù)還可進(jìn)一步拓寬AFS的運用范圍，提高原子熒光光譜法的利用效率，具有十分重要的意義?？梢灶A(yù)見，HG-AFS間接測定技術(shù)將使原子熒光光譜法在中藥微量元素測定方面有著更廣闊的應(yīng)用前景。

［1］寧援朝，王金祥，楊丙雨，等.原子熒光分析方法在中國的進(jìn)展［J］.黃金，2007，9（28）：49-52.

［2］周根林.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法在冶金等分析中的應(yīng)用［J］.礦冶，1998，7（3）：92-97.

［3］周虹.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法在衛(wèi)生檢驗中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.口岸衛(wèi)生控制，2006，11（3）：43-45.

［4］王玉紅.關(guān)于間接測定碘的分析方法研究［J］.化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2009，31（2）：111-115.

［5］姜能座.斷續(xù)流動注射-催化原子熒光光譜法測定碘［J］.分析化學(xué)研究簡報，2003，31（8）：965-968.

［6］陸建平，耿國興，盧志勇，等.甲基異丁酮萃取-原子熒光光譜法間接測定碘［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（5）：1194-1196.

［7］鄒鳳平，吳崢，宋文同，等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法間接測定痕量碘的研究［J］.分析試驗室，2007，26（5）：12-14.

［8］郎惠云，姜理，任丁，等.SO2的間接測定方法——冷原子熒光光度法［J］.環(huán)境科學(xué)，1984，5（4）：56-57.

［9］陳德芳，王成理，李愛群，等.冷原子熒光法間接測定痕量S2-［J］.分析化學(xué)，1985，2（13）：119-121.

［10］石杰，李建成，屈凌波.冷原子熒光法間接測定中草藥中無機硫［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報，2001，33（3）：68-70.

［11］曾超，陸建平.氫化物-原子熒光光譜法測定桉樹葉、皮、軀干、根中硒含量［J］.廣西植物，2013，33（2）：195-198.

［12］李乾坤.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法間接測定谷氨酸［J］.光譜實驗室，2011，28（5）：2545-2547.

［13］石崴，胡濤，汪炳武.冷原子熒光法間接測定水中氰化物［J］.分析測試學(xué)報，1996，15（5）：56-58.

［14］張立穎，譚芳維.氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法間接測定牛奶中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（8）：2211-2214.

［15］陸建平，耿國興，唐燕葵，等.正丁醇萃取-稀鹽酸溶解原子熒光光譜法間接測定中草藥中鉬［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（12）：3295-3298.

［16］廖朝東，耿國興，陸建平，等.正丁醇萃取-原子熒光光譜法間接測定茶葉中的鉬［J］. 分析化學(xué)，2012，40（6）：964-967.

［17］曾超，唐瓊，陸建平，等.異戊醇萃?。訜晒夤庾V法間接測定中草藥中銅含量［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2013，49（4）：445-447.

［18］曾超，陸建平.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法間接測定中草藥中的稀土元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（7）：1959-1962.

［19］褚卓棟，劉文菊，肖亞兵，等.中草藥種植區(qū)土壤及草藥中重金屬含量狀況及評價［J］.環(huán)境科學(xué)，2010，31（6）：1600-1607.

［20］江彧，吳何珍，高峰.熒光素-酚藏花紅熒光能量轉(zhuǎn)移用于測定Cu2+［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2005，17（6）：769-771.

［21］張夢龍，周雷，蔣曉惠，等.雙子表面活性劑16-0-16對催化動力學(xué)分光光度法測銅離子的增敏作用［J］.西華師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，30（1）：58-63.

［22］潘鋼，張勇，周磊，等.測定川芎中有害金屬元素的三種樣品前處理方法的比較試驗［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2010，46（4）：404-406，410.

［23］李銀保，張道英，彭湘君，等.原子吸收光譜法及原子熒光光譜法測定中藥丹參中五種金屬元素［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2010，46（1）：20-21，24.

［24］李海濤，殷新，徐熠.ICP-AES測定新疆菊苣子中的微量元素［J］.光譜實驗室，2012，29（1）：271-274.

［25］袁躍華，馮鋒，田茂忠，等.羅丹明類熒光探針的合成及對銅離子的檢測［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2011，32（1）：62-66.

［26］王暢，郭鵬然，陳杭亭，等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法在中藥微量元素分析中的應(yīng)用［J］.分析測試學(xué)報，2009，28（4）：501-508.

［27］郭小偉，郭旭明.氫化物發(fā)生-無色散原子熒光分析法進(jìn)展及在環(huán)境分析中的應(yīng)用［J］.上海環(huán)境科學(xué)，1995，14（7）：28-31.

［28］鄔春華，呂元琦，袁倬斌.微波消解原子熒光光譜法測定生物樣品中砷汞［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2006，42（1）：41-43.

［29］王永芳.氫化物發(fā)生原子熒光法在食品分析中的應(yīng)用［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2000，10（5）：633-634.