齊曉勇 王 前 徐會君 張建春 杜慶洋

(1.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255000；2.山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博 255000；3.中國人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京101301)

NaA型小晶粒沸石分子篩的研磨制備

齊曉勇1王 前1徐會君2張建春3杜慶洋1

(1.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255000；2.山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博 255000；3.中國人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京101301)

為了探索NaA型小晶粒沸石分子篩的大規(guī)模生產(chǎn)方式，以偏高嶺石水熱轉(zhuǎn)化法合成的NaA型沸石分子篩為原料、NaCl為助磨劑，采用研磨法進(jìn)行了小晶粒NaA分子篩制備試驗，用SEM、BET和激光粒度分析儀對研磨前后樣品的形貌、粒度分布及比表面積進(jìn)行了表征，并測定了研磨前后樣品的鈣離子交換容量。結(jié)果表明，在轉(zhuǎn)速為400 r/min、NaCl與NaA質(zhì)量比為12∶1、球料質(zhì)量比為7∶1、研磨時間為7 h的條件下，可將標(biāo)稱粒徑為3 μm、比表面積為12.306 m2/g、鎘離子交換容量為294 mg/g的NaA分子篩研磨至平均粒度為0.98 μm、比表面積為27.997 m2/g、鎘離子交換容量為352 mg/g的小晶粒NaA分子篩。因此，干法研磨工藝是小晶粒NaA分子篩大規(guī)模生產(chǎn)的易操作、低成本新工藝。

小晶粒NaA分子篩 研磨法 NaCl 助磨劑

分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，其應(yīng)用一直圍繞著3大傳統(tǒng)領(lǐng)域的需要[1]：①吸附材料，用于工業(yè)與環(huán)境上的分離與凈化、干燥；②催化材料，用于石油加工、煤化工與精細(xì)化工等領(lǐng)域中的工業(yè)催化；③離子交換材料，大量應(yīng)用于洗滌劑工業(yè)、礦廠與放射性廢料及廢液的處理等。

小晶粒分子篩是指晶粒尺寸小于1 μm 的分子篩，與常規(guī)分子篩相比，小晶粒分子篩有以下3大優(yōu)點(diǎn)[2]：①更多的活性中心，提高反應(yīng)活性；②較大的孔容積和孔隙率，其吸附性能特殊；③晶粒小，孔道短，晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小，有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物分子快速進(jìn)出分子篩孔道。小晶粒分子篩的這些特點(diǎn)使其逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。因此，其制備方法的研究備受關(guān)注，尤其是適合大規(guī)模生產(chǎn)的簡易制備方法。

常見制備小晶粒分子篩的方法有水熱合成法[3]、模板劑法[4]、空間限制法[5]等。這些化學(xué)制備方法使用有機(jī)物作為模板劑或空間限制劑控制分子篩晶體的成核和生長，會產(chǎn)生污染問題；同時這些方法還存在工藝復(fù)雜、周期長、粒徑范圍大及成本高等不足。球磨機(jī)研磨是常見的制備粉體材料的方法，包括濕法研磨和干法研磨2種，干法研磨與濕法研磨相比具有效率高的優(yōu)點(diǎn)。

為進(jìn)一步提高干法研磨的效率，可在研磨過程中加入助磨劑，目前報道的助磨劑有NaCl和蔗糖等。加助磨劑研磨法制備小晶粒分子篩在國內(nèi)沒有相關(guān)報道，國外也僅有幾篇報道，Amanda[6]等以NaCl為助磨劑，采用干法球磨制備出分散性良好、粒徑為10 nm的金剛石粉體。Miao Weifang[7]提到以NaCl和蔗糖為助磨劑，可制備超細(xì)無機(jī)材料粉體。

國外研究者研磨過程中使用了特殊的自制研磨設(shè)備。本試驗將探索利用常見的行星式球磨機(jī)，以偏高嶺石水熱轉(zhuǎn)化法合成的平均粒徑為3 μm左右的NaA型沸石分子篩為原料，NaCl為助磨劑，干法研磨制備小晶粒NaA分子篩，為尋找工藝簡單、適合大規(guī)模生產(chǎn)NaA分子篩的制備方法進(jìn)行有益的嘗試。

1 試驗原料、試劑及設(shè)備

偏高嶺石水熱轉(zhuǎn)化法合成的NaA型沸石分子篩為淄博綠能化工有限公司生產(chǎn)，分析純NaCl在120 ℃下干燥120 min，球磨至全部過80目標(biāo)準(zhǔn)篩。

QM-1SP2型行星式球磨機(jī)為南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)，陶瓷球磨罐體積為500 mL，大中小Al2O3研磨球直徑分別為8、5、3 mm；Sirion 200型掃描電子顯微鏡為荷蘭 FEI公司生產(chǎn)；Belsorp Max型比表面測定儀由荷蘭Ankersmid公司生產(chǎn)；S3500型激光粒度分析儀由美國Microtrac公司生產(chǎn)。

2 試驗與分析方法

將NaA分子篩原料、NaCl和研磨球(大中小球質(zhì)量比為1∶2∶2)置于球磨罐中研磨。

研磨產(chǎn)品加蒸餾水除去研磨劑NaCl，用0.1 mol/L的AgNO3溶液檢驗NaCl清洗完全后，將樣品烘干。

用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌和粒徑，用比表面測定儀測定樣品的比表面積，用激光粒度分析儀測試樣品的粒度分布，采用QB/T1768—2003標(biāo)準(zhǔn)方法[8]測定樣品鈣離子交換容量。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 條件試驗

3.1.1 磨機(jī)轉(zhuǎn)速試驗

磨機(jī)轉(zhuǎn)速試驗的NaCl與NaA質(zhì)量比為10∶1，球料質(zhì)量比為6∶1，研磨時間為5 h，試驗結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，隨著球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的提高，NaA分子篩產(chǎn)品的平均粒徑呈先快后慢的下降趨勢。這是由于提高球磨機(jī)轉(zhuǎn)速，研磨球研磨、沖擊研磨對象的幾率提高所致，但轉(zhuǎn)速的過度提高會導(dǎo)致研磨球和研磨對象逐步轉(zhuǎn)向作離心運(yùn)動，從而影響研磨球?qū)ρ心ο蟮臎_擊和研磨效率。因此，確定球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400 r/min。

圖1 轉(zhuǎn)速對NaA分子篩產(chǎn)品粒度的影響

3.1.2 NaCl與 NaA質(zhì)量比試驗

NaCl與NaA質(zhì)量比試驗的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min，球料質(zhì)量比為6∶1，研磨時間為5 h，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 NaCl與NaA質(zhì)量比對NaA分子篩產(chǎn)品粒度的影響

從圖2可以看出，隨著NaCl與NaA質(zhì)量比的提高，NaA分子篩產(chǎn)品的平均粒徑呈現(xiàn)先快后慢的下降趨勢。綜合考慮，確定NaCl與NaA的質(zhì)量比為12∶1。

研磨過程中，NaCl的作用有2方面：一是分散作用，NaCl晶體附著在NaA分子篩粉體顆粒表面，可以阻止由吸附作用引起的NaA分子篩粉體顆粒的團(tuán)聚；二是助磨作用，當(dāng)NaA分子篩粉體顆粒大小與NaCl顆粒相匹配時，NaCl起機(jī)械助磨作用，并且會增加顆粒間的有效接觸面積，提高研磨效率。

NaCl除了可提高研磨效率外，研磨結(jié)束后，可通過水溶解的方法去除，不會污染NaA分子篩產(chǎn)品和環(huán)境，且NaCl價格低廉，因此，NaCl是一種理想的助磨劑。

3.1.3 球料質(zhì)量比試驗

球料質(zhì)量比試驗的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min，NaCl與NaA的質(zhì)量比為12∶1、研磨時間為5 h，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 球料質(zhì)量比對NaA分子篩產(chǎn)品粒度的影響

從圖3可以看出，隨著球料質(zhì)量比的提高，NaA分子篩產(chǎn)品的平均粒徑呈現(xiàn)先快后慢的下降趨勢。這主要是由于，在一定范圍內(nèi)增加研磨球數(shù)量，研磨球傳遞給磨礦對象的能量增多，因此，磨礦效率提高、磨礦對象的粒度越?。谎心デ蜻^多，無用研磨、碰撞增加，研磨球傳遞能量的效率開始下降，因而粒度下降的幅度下降。綜合考慮，確定球料質(zhì)量比為7∶1。

3.1.4 研磨時間的影響

研磨時間試驗的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min，NaCl與NaA的質(zhì)量比為12∶1、球料質(zhì)量比為7∶1，試驗結(jié)果見圖4。

圖4 研磨時間對NaA分子篩產(chǎn)品粒度的影響

從圖4可以看出，隨著研磨時間的越長，NaA分子篩產(chǎn)品的平均粒徑呈先快后慢的下降趨勢，這主要是由于磨礦對象粒度下降磨細(xì)的難度加大所致。綜合考慮，確定研磨時間為7 h，對應(yīng)的NaA分子篩的粒徑為0.98 μm，屬小晶粒NaA分子篩。

3.2 NaA分子篩的微觀分析與性能表征

3.2.1 研磨前后產(chǎn)品的SEM分析

試驗確定條件下制得的小晶粒NaA分子篩和研磨前NaA分子篩的SEM分析結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，研磨后的NaA分子篩不再具有研磨前NaA分子篩的整齊、規(guī)則的幾何外形，但粒度明顯小于研磨前，大于1 μm的顆粒較少見。

圖5 研磨前后NaA分子篩的SEM照片

3.2.2 樣品的粒度、比表面積和鈣離子交換性能

NaA分子篩用作離子交換材料是其重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一，其離子交換性能和粒度密切相關(guān)，粒度變小有利于提高離子交換速率和能力。試驗根據(jù)QB/T1768—2003標(biāo)準(zhǔn)方法測定了研磨前后NaA分子篩的鈣離子交換容量。試驗確定條件下制得的小晶粒NaA分子篩和研磨前的NaA分子篩的粒度分布見圖6，比表面積及鈣離子交換容量見表1。

圖6 研磨前后NaA分子篩的粒度分布

表1 NaA分子篩的比表面積及鎘離子交換容量

從圖6可以看出，研磨前樣品的最頻粒徑為3.39 μm，研磨后樣品的最頻粒徑為1.10 μm，這與SEM觀察到的粒徑基本吻合。研磨后樣品的最頻粒徑>1 μm，是由于小晶粒分子篩具有較大的表面張力，測量過程中有一定數(shù)量的分子篩相互靠近、吸引，使顆粒團(tuán)聚形成二次顆粒，且粉體粒徑越小，團(tuán)聚越嚴(yán)重。因此，激光粒度儀測量的結(jié)果會比實際顆粒的尺寸略大。

從圖6還可以看出，研磨后的粒徑分布范圍比研磨前的明顯變窄，這說明研磨后的NaA分子篩粒徑分布更均勻。

從表1可以看出，研磨前后NaA分子篩的比表面積分別為12.306 m2/g和27.997 m2/g，研磨后樣品的粒徑減小使其比表面積增加明顯。NaA分子篩粒徑減小、比表面積增加，使大量體相原子變?yōu)楸砻嬖?，其不飽和度迅速增加，界面效?yīng)更趨明顯，暴露到表面的晶胞數(shù)相應(yīng)增加，分子篩表面性質(zhì)變得更為活潑；NaA分子篩粒徑減小，會使分子篩的孔道變短，小晶粒分子篩就具有更多與外界相通的孔道，大量的活性中心顯露出來，或者距離表面更近，有利于與反應(yīng)物接觸，提高其利用效率；粒徑減小，加快了反應(yīng)物在分子篩孔道中的擴(kuò)散速度，方便反應(yīng)物快速進(jìn)入和產(chǎn)物快速離開。

從表1還可以看出，研磨前后NaA分子篩的鎘離子交換容量分別為294 mg/g和352 mg/g，研磨后樣品的鎘離子交換容量增加明顯。研磨后NaA分子篩的粒度較小，晶粒分布更均勻，活性中心增加，結(jié)構(gòu)更疏松，與鎘離子交換時，樣品與溶液的接觸面更大，交換速度也更快，因此鎘離子交換容量增大。

4 結(jié) 論

(1)干法研磨制備小晶粒NaA分子篩的最佳條件為轉(zhuǎn)速400 r/min、NaCl與NaA的質(zhì)量比為12∶1、球料質(zhì)量比為7∶1、研磨時間為7 h，NaA分子篩粒徑由標(biāo)稱的3 μm降至0.98 μm，所制得的小晶粒NaA分子篩粒度范圍更窄、粒徑分布更均勻，研磨前后樣品的比表面積分別為12.306 m2/g和27.997 m2/g、鎘離子交換容量分別為294 mg/g和352 mg/g。

(2)使用NaCl助磨劑可以提高NaA分子篩的研磨效率，研磨后NaCl可以用水溶解除去，不會污染產(chǎn)品和環(huán)境，且NaCl價格低廉，因此，NaCl是一種較理想的助磨劑。

(3)試驗確定的干法研磨工藝操作簡單、成本低，是大規(guī)模生產(chǎn)小晶粒NaA分子篩的新思路。

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(責(zé)任編輯 羅主平)

Preparation of the Fine-crystal NaA Molecular Sieve by Grinding Method

Qi Xiaoyong1Wang Qian1Xu Huijun2Zhang Jianchun3Du Qingyang1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255000,China；2.SchoolofChemicalEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255000,China；3.GeneralLogisticsDepartmentQuartermasterEquipmentResearchChinesePeoplesLiberationAmy,Beijing101301,China)

In order to investigate the method to produce NaA molecular sieve in large scale,the fine-crystal NaA molecular sieve was prepared by grinding method using NaA zeolite as raw materials and NaCl as grinding aids.The phase composition,morphology,particle distribution and surface area of NaA molecular sieve before and after grinding were characterized by SEM,BET,and Laser Particle Size Analyzer,and Cd2+exchange capacity was determined.The results showed that the particle size of NaA molecular sieve was decreased from 3 μm to 0.98 μm,the surface area was increased from 12.306 m2/g to 27.997 m2/g,and Cd2+exchange capacity was enhanced from 294 mg/g to 352 mg/g after grinding under conditions of rotating speed 400 r/min,w(NaCl)∶w(NaA) of 12∶1,mass ratio between ball and powder 7∶1 for 7 h.Therefore,the dry grinding method is a novel method for mass production of NaA molecular sieve,with easy operating and low cost.

Fine-crystal NaA molecular sieve,Grinding method,NaCl,Grinding aids

2015-03-01

齊曉勇(1987—)，女，碩士研究生。通訊作者 杜慶洋(1972—)，男，副教授，碩士研究生導(dǎo)師

TD921+.4

A

1001-1250(2015)-05-105-04