龐海霞， 袁曦明， 王賢文， 何 雄

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 輕工學(xué)部， 武漢 430068;2.中國地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院 教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心， 武漢 430074)

?

[ZnBr2(L3)]n配合物的合成、表征及性質(zhì)研究

龐海霞1，2， 袁曦明2*， 王賢文1， 何 雄1

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 輕工學(xué)部， 武漢 430068;2.中國地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院 教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心， 武漢 430074)

為了更深入研究吡啶類希夫堿衍生物吡啶-3-甲醛縮4-氨基安替比林(L3)的配位形式及生物活性，以4-氨基安替比林、吡啶-3-甲醛和鋅鹽為原料，在溫度為90 ℃條件下，以無水乙醇為溶劑，成功合成出了以L3為配體的一個(gè)鋅配位聚合物([ZnBr2(L3)]n)，晶體結(jié)構(gòu)分析表明：配合物屬于單斜晶系，空間群為P21/n，晶胞參數(shù)a=9.365 9(14) ?，b=17.622(3) ?，c=12.399 4(19) ?，α=90°，β=107.700(3)°，γ=90°;V=1 949.6(5) ?3，Z=4，Dc=1.763 Mg/m3，F(xiàn)(000)=1016，μ=5.371 mm-1，R1=0.0321，wR2=0.0764 [I > 2σ(I)].通過元素分析、紅外、熱重、拉曼、X射線粉末衍射、熒光等測試手段對(duì)該鋅(Ⅱ)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)研究.

吡啶類希夫堿； 水熱法； 吡啶-3-甲醛； 晶體結(jié)構(gòu)

希夫堿是指含有亞胺基或甲亞胺特性基團(tuán)(-N=CR-)的一種有機(jī)化合物，由于具有廣泛的生物活性及特殊的化學(xué)、物理性質(zhì)而被廣泛用于藥物、催化、表面改性等領(lǐng)域[1-4].然而，目前只有少部分4-氨基安替比林衍生配體和金屬配合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)被報(bào)道，這使得該配體的配位化學(xué)仍有很大的探索空間[5-9].鋅(Ⅱ),是各種新陳代謝所需酶的一個(gè)必不可少的組成元素，并且在催化和基因表達(dá)方面也起著非常重要的角色.鋅(Ⅱ)可以穩(wěn)定蛋白質(zhì)和核酸的分子結(jié)構(gòu)，保持亞細(xì)胞器的完整性，參與運(yùn)輸過程，并且在病毒免疫過程中發(fā)揮著重要的作用.研究發(fā)現(xiàn)，在生物系統(tǒng)中鋅(Ⅱ)對(duì)氮?dú)夂脱鯕饩哂泻軓?qiáng)的親和力，這也進(jìn)一步激發(fā)科研工作者對(duì)鋅配位化學(xué)的研究興趣[10-15].

水熱合成法合成鋅-氨基安替比林配合物的主要的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)過程采用低、中溫液相控制，能量消耗比較低，適用性廣，產(chǎn)率高，純度高等[16].因此，本文選用該方法，成功合成出了一個(gè)新型Zn(Ⅱ)配合物[ZnBr2(L3)]n(1).通過元素分析、紅外、熱重、拉曼、X射線粉末衍射、熒光等測試手段對(duì)所得配合物1進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

所有的化學(xué)試劑都在化學(xué)試劑廠購買，所用的試劑均未進(jìn)行進(jìn)一步的純化，所用溶劑均為分析純.Carlo ERBA1106型全自動(dòng)量有機(jī)元素分析儀；Bruker公司EQUINOX 55紅外光譜儀(KBr壓片)，攝譜范圍4 000～400 cm-1.SENTERRA激光拉曼光譜儀，配合物在785 nm激光為光源的拉曼光譜儀中得到的拉曼信號(hào).在25～800 ℃用粉狀樣品對(duì)配合物進(jìn)行熱量和差熱分析(Pyris1 TGA(Perkin Elmer Instruments))，在氮?dú)饬飨录訜崴俣瓤刂圃?0 ℃/min； X射線粉末衍射用的是荷蘭X，Pert PRO粉晶衍射儀，X單晶射線衍射所用儀器為Bruker CCD面探衍射儀；日立公司RF-530XPC分光光度計(jì).

1.2 配合物的合成

選用本課題組報(bào)道[17]合成配體的方法合成得到所需的配體L3.稱取0.082 4 g (0.035 mmol) ZnBr2和0.093 0 g (0.3 mmol) L3于反應(yīng)釜中，加入無水乙醇3 mL和二氯甲烷1 mL，置于90 ℃的烘箱中，6 d后長出黃色晶體，產(chǎn)率81 %.元素分析實(shí)驗(yàn)值(理論值)/%：C， 39.40/(39.44); H， 3.12/(3.09); N， 10.80/ (10.83); Zn， 12.62/ (12.65). IR (KBr， cm-1): 3 061(w)， 1 618(m)， 1 591(vs)， 1 581(s)， 1 548 (m)， 1 444(m)， 1 431(m)， 1 399(m)， 1 330(w)， 1 293(v)， 1 239(m)， 1 228(m)， 1 030(m)， 989(w)， 978(w)， 946(w)， 919(w)， 897(w)， 853(w)， 769(w)， 748(w)， 699(w)， 657(w)， 638(w)．

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

晶體[ZnBr2(L3)]n(1)置于Bruker CCD面探衍射儀上，用石墨單色化的Mo-Kα (λ=0.71073 ?)射線以ω/θ掃描方式于296(2) K收集衍射數(shù)據(jù)，衍射數(shù)據(jù)用SAINT+程序還原，用SADABS程序進(jìn)行吸收校正.分別共收集到9216個(gè)衍射點(diǎn)，獨(dú)立衍射點(diǎn)2462個(gè)[Rint=0.0464]，其中獨(dú)立可觀測點(diǎn)[I>2σ(I)]用于晶體結(jié)構(gòu)解析，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及吸收校正.所有計(jì)算均用SHELXS-97[18]程序和SHELXL-97[19]程序，理論加氫，全部非氫原子的坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正收斂.

2 結(jié)果與討論

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1屬于單斜晶系，空間群為P21/n.配合物1中金屬Zn(Ⅱ)中心為四配位，形成四面體幾何構(gòu)型.簡要晶體數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長和鍵角列于表2.配合物晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)已經(jīng)保存至劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中心(CCDC號(hào)為914160).

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

續(xù)表

表2 配合物1的主要鍵長[?]和鍵角[°]

對(duì)稱操作代碼：(#1) 0.5+x， 1.5-y，-0.5+z; (#2)-0.5+x， 1.5-y， 0.5+z．

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

由配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖(如圖1)可知，屬于單斜晶系，P21/n空間群.晶胞參數(shù)，a=9.3659(14) ?，b=17.622(3) ?，c=12.3994(19) ?，α=90°，β=107.700(3)°，γ=90°;V=1949.6(5) ?3，Z=4，Dc=1.763 Mg/m3，F(xiàn)(000)=1016，μ=5.371 mm-1，R1=0.0321，wR2=0.0764 [I> 2σ(I)].中心鋅(Ⅱ)原子以NOBr2的四配位形式，形成四面體空間幾何構(gòu)型.鋅(Ⅱ)與一個(gè)配體L3吡唑環(huán)上的羰基氧原子、另一個(gè)相鄰的配體L3吡啶環(huán)上的氮原子和兩個(gè)溴離子配位(Br1—Zn1—Br2，鍵角為113.98(3)°).Zn1—O1鍵長為1.987(3)?；Zn1—N1鍵長為2.040(4)?，與文獻(xiàn)[11，20]報(bào)道相似；Zn1—Br1鍵長為2.337 1(8)?，Zn1—Br2鍵長為2.357 9(8)?.

分子在晶胞中的堆積見圖2，在配合物的晶體空間堆積結(jié)構(gòu)中，配位金屬連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).一維結(jié)構(gòu)通過Platon數(shù)據(jù)計(jì)算分析不存在C—H…π或π…π作用.在其堆積結(jié)構(gòu)中，氫鍵主要是配體(L3)上羰基氧原子O1通過C—H…O非經(jīng)典氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(表3).

圖1 配合物1晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of complex 1 (Hydrogen atoms were omitted for clarity)

圖2 配合物 1 的一維鏈狀堆積圖Fig.2 1D infinite chain packing diagram for complex 1

表3 配合物1的氫鍵數(shù)據(jù)

對(duì)稱操作代碼: (#1) 1/2+x，3/2-y，1/2+z; (#2) x，y，1+z; (#3)-1/2+x，3/2-y，-1/2+z．

2.2 粉末X射線衍射

分析配合物1的X射線粉末衍射圖(圖3)可以看出，實(shí)驗(yàn)樣品測試得到的結(jié)果與通過單晶結(jié)構(gòu)解析數(shù)據(jù)模擬后得到的衍射圖的峰位(2θ)完全對(duì)應(yīng)，說明所得到的晶態(tài)樣品與單晶測試樣品為相同晶型.其中粉末X射線衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)收集時(shí)樣品晶體取向的不同導(dǎo)致了與模擬理論峰衍射強(qiáng)度差異(虛線是根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)模擬所得，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)所得).

圖3 配合物1的粉末XRD圖Fig.3 Powder XRD patterns of the simulation based on the single-crystal analysis (the dashed lines) and as-synthesized sample (the solid lines) of complex 1

2.3 Raman光譜分析

配合物1的Raman光譜如圖4所示.配合物1在1 618 cm-1處有較強(qiáng)的發(fā)散峰歸屬于υC=O鍵，1 591 cm-1處較強(qiáng)的發(fā)散峰歸分別歸屬于υC=N鍵的伸縮振動(dòng).在1 591 cm-1，1 581 cm-1，1 548 cm-1和1 444 cm-1處有較強(qiáng)的發(fā)散峰，應(yīng)該歸屬于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰[21].在3 061 cm-1處有較微弱的峰可能是形成分子間非典型氫鍵C—H…Br、C—H…Br和C—H…Cl作用的結(jié)果.

圖4 配合物1的拉曼光譜圖Fig.4 The Ramam spectrum for the complex 1

2.4 熱量和差熱分析

用微量有機(jī)元素分析儀，在25～800 ℃用粉狀樣品對(duì)配合物進(jìn)行熱量和差熱分析(TG/DTA)，條件為在氮流下加熱速度控制在10 ℃/min.期熱分析如圖5所示.配合物1在室溫下能穩(wěn)定存在，并且溫度在28～211 ℃和溫度在264～281 ℃時(shí)，曲線趨于平穩(wěn)，說明在該溫度范圍內(nèi)，重量基本沒有損失.在264 ℃下檢測到重量損失4.996 %，可能是配合物的配位鍵開始斷裂以及配合物的基本構(gòu)架開始坍塌.超過281～792 ℃，檢測重量損失77.96 %，與理論計(jì)算殘留兩摩爾ZnO的重量損失84.26 %相近，說明配合物1受熱分解的殘留物為ZnO.

圖5 配合物1的熱重分析圖Fig.5 TG curve of the complex 1

2.5 熒光分析

由配合物1的室溫固態(tài)熒光光譜分析圖(如圖6)可知，當(dāng)配合物用350 nm紫外光激發(fā)后，在482 nm處可激發(fā)出強(qiáng)的綠色熒光，這是由于配體與Zn(Ⅱ)配位后提高了π電子的共扼程度，使π→π*電子移動(dòng)加強(qiáng)的原因.配合物1中強(qiáng)的綠色熒光發(fā)射主要?dú)w屬為配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)[22].說明配合物1可作為潛在的綠色熒光材料.

圖6 室溫下(λex=350 nm)配合物1的固態(tài)熒光發(fā)射光譜Fig.6 Solid-state emission spectrum of the complex 1 at room temperature (λex=350 nm)

3 結(jié)論

以功能官能團(tuán)4-氨基安替比林的吡啶類中性希夫堿吡啶-3-甲醛縮4-氨基安替比林為中性橋聯(lián)配體，在水熱(溶劑熱)條件下合成得到了1個(gè)一維Zn(Ⅱ)配位聚合物[ZnBr2(L3)]n(1)，對(duì)其進(jìn)行了性質(zhì)表征和結(jié)構(gòu)分析.結(jié)果表明，配合物的中心鋅(Ⅱ)原子以NOBr2的四配位形式，形成四面體空間幾何構(gòu)型.從配合物的室溫固態(tài)熒光光譜分析得知可作為潛在的綠色熒光材料.

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Synthesis, characterization and properties of [ZnBr2(L3)]n

PANG Haixia1,2, YUAN Ximing2, WANG Xianwen1, HE Xiong1

(1.Department of Light Industry, Hubei University of Technology, Wuhan 430068;2.Engineering Research Center of Nano-Geo Materials of Ministry of Education,Faculty of Material Science and Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430074)

In order to further research the structure and properties of Schiff base derivatives, we have synthesized one new Zn(Ⅱ) coordination polymer ([ZnBr2(L3)]n(1) based on pyridine-3-carboxaldehyde-4-aminoantipyrine (L3) and reported its structure and spectral characterization by single-crystal X ray diffraction as well as IR, Raman, fluorescence, X ray powder diffraction, TG, and elemental analysis. Complex 1 crystallizes in the monoclinic space group P21/n with cell parameters:a=9.3659(14) ?,b=17.622(3) ?,c=12.3994(19) ?,α=90°,β=107.700(3)°,γ=90°;V=1949.6(5) ?3,Z=4,Dc=1.763 Mg/m3,F(000)=1016,μ=5.371 mm-1,R1=0.0321,wR2=0.0764 [I> 2σ(I)]．

pyridine schiff base; hydrothermal method; pyridine-3-formaldehyde; crystal structure

2014-12-03.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51173039)；教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心開放課題項(xiàng)目(CUGNGM201412).

1000-1190(2015)02-0219-05

O614.24

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: yuanximing186@163.com.