高勝傳，王磊磊，王 東

(1.青島大學(xué)，山東 青島 266071；2.山東出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266071)

天然植物染料紡織品安全性抽樣檢測

高勝傳1，王磊磊2，王 東2

(1.青島大學(xué)，山東 青島 266071；2.山東出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266071)

文章對國內(nèi)外使用不同植物染料的紡織面料進(jìn)行了梳理、收集，對其安全性進(jìn)行了抽樣檢測，參照最新標(biāo)準(zhǔn)GB18401—2010《國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》，對其pH值、甲醛含量、重金屬離子含量進(jìn)行了檢測評定。經(jīng)檢測，大部分天然植物染料紡織品符合紡織品安全控制指標(biāo)，天然植物染料仍存在一些潛在安全風(fēng)險。

天然；植物染料；安全；檢測

天然植物染料來源于植物，具有可再生、不含有害化學(xué)物質(zhì)等優(yōu)點。從生態(tài)染料標(biāo)準(zhǔn)這一角度上講，植物染料具有極好的生態(tài)環(huán)保特性[1-3]。天然染料無毒無害，對皮膚無過敏性和致癌性，具有較好的生物可降解性和環(huán)境相容性。其色澤柔和，自然有特色，在高檔真絲制品、保健內(nèi)衣、家紡產(chǎn)品、裝飾用品等領(lǐng)域中擁有廣闊的發(fā)展前景[4]。

目前關(guān)于天然植物染料紡織品的安全性沒有一個系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)以及檢測方法，因此本文抽取了部分天然植物染料紡織品進(jìn)行檢測，主要檢測樣品的pH值、甲醛含量、重金屬含量[5]，并參照最新標(biāo)準(zhǔn)GB18401—2010《國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行評定。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

天然植物染料紡織面料：由山東出入境檢驗檢疫局青島檢驗檢疫局提供。對采樣的面料進(jìn)行編號并備注如表1所示。

化學(xué)藥品：乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)、甲醛(CH2O)、氯化鉀(KCL)、蒸餾水(H2O)。

儀器設(shè)備：YP2002型電子天平、GZX-9240 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱、美國Leeman Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀、分光光度計、恒溫振蕩箱、pH計、玻璃儀器若干。

1.2 材料與儀器

關(guān)于天然植物染料紡織品的安全性沒有一個系統(tǒng)的檢測指標(biāo)，因此本文參照最新標(biāo)準(zhǔn)GB18401—2010《國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》，從市場隨機(jī)抽取了部分天然植物染料紡織品面料進(jìn)行抽樣檢測，分別檢測了其pH值、甲醛含量、重金屬離子含量，并對其進(jìn)行了分析評定。

表1 天然植物染料紡織品抽樣編號

1.2.1 pH值測定方法

pH值的測定方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 7573—2009紡織品水萃取液pH值的測定。試樣從樣品中抽取足夠數(shù)量的試樣，剪成約0.5 cm×0.5 cm的小塊，稱取3份，每份2 g±0.05 g。萃取液采用0.1 mol/L的KCL 溶液，更能模擬人體皮膚表面。將試樣放入加有100 mL KCL溶液的燒瓶中。浸潤，室溫震蕩2 h，并記錄萃取溫度。取第二、第三份萃取液的平均值。如兩份pH值的差異>0.2，則重新測定。操作過程中勿用手直接觸摸試樣，否則將導(dǎo)致樣品pH值發(fā)生變化。

1.2.2 甲醛含量測定

檢測方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2912.1《紡織品甲醛的測定》。

首先配置甲醛溶液，用標(biāo)準(zhǔn)方法測定甲醛原液濃度并記錄，然后制備校正溶液，在500 mL容量瓶中用水稀釋為5種濃度，編號分別為S1、S2、S3、S4、S5，分別取校正溶液各5 mL 于容量瓶中，分別加入5 mL乙酰丙酮試劑，搖動，在40℃±2℃水浴中顯色30 min±5 min，然后取出，常溫下避光冷卻30 min±5 min，用5 mL蒸餾水加等體積的乙酰丙酮做空白對照，用10 nm的吸收池分光光度計412 nm波長處測定其吸光度，記錄測試結(jié)果。以甲醛含量μg/mL為橫坐標(biāo)，扣去空白溶液的吸光度(A)為縱坐標(biāo)，繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線 (采用Excel做回歸曲線計算)，見圖1。

圖1 甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

樣品不進(jìn)行調(diào)濕，預(yù)調(diào)濕可能影響樣品中的甲醛含量，測試前樣品密封保存。從樣品上取兩塊試樣剪碎，稱取1 g，精確至10 mg。如果甲醛含量過低增加試樣量至2.5 g，以獲得滿意的精度。將每個試樣放入250 mL的具塞三角燒瓶中，加100 mL水，蓋緊蓋子，放入40℃±2℃水浴中震蕩60 min±5 min，用過濾器過濾至另一三角燒瓶中，分析使用。分別取試樣溶液各5 mL 于容量瓶中，各加入5 mL乙酰丙酮試劑，搖動，在40℃±2℃水浴中顯色30 min±5 min，然后取出，常溫下避光冷卻30 min±5 min，用5 mL蒸餾水加等體積的乙酰丙酮做空白對照，用10 nm的吸收池在分光光度計412 nm波長處測定其顯色液的吸光度，對照甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算出樣品中游離甲醛的含量。

1.2.3 重金屬離子含量測定

GB 18401—2010并沒有對所有的紡織品的重金屬含量做出規(guī)定，本課題實驗按照GB/T 18885的生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)對鉻、鎘、鈷、銅、鎳、鉛6種可萃取重金屬含量做了分析檢測，本課題的重金屬離子檢測實驗室委托東華大學(xué)分析測試中心所做，采用的儀器是美國 Leeman Prodigy 型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀，檢測依據(jù)是JY/T 015—1996 感耦等離子體原子發(fā)射光譜方法通則。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 植物染料紡織品的pH值分析

健康人體皮膚的pH值呈弱酸性，在此條件下，才能保證人體不被外界細(xì)菌侵入而致病。長期使用pH值不達(dá)標(biāo)的紡織品，會破壞健康人體皮膚的弱酸性環(huán)境，嚴(yán)重的會導(dǎo)致皮膚病。特別是嬰幼兒皮膚嬌嫩，易被外界細(xì)菌侵入，pH值要求更為嚴(yán)格。嬰幼兒紡織產(chǎn)品pH值要求4.0～7.5；直接接觸皮膚的紡織品如內(nèi)衣、襯衣等pH值要求4.0～8.5；非直接接觸皮膚的紡織品如外衣、褲子等pH值要求4.0～9.0。

圖2 pH值測試結(jié)果

檢測結(jié)果表明，A、B、C三個樣品的pH值處于4.0～7.5之間，D、E、F、G、H、I、J七個樣品的pH值均大于10。按照GB18401—2010《國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》，只有A、B、C三個樣品達(dá)標(biāo)，并符合嬰幼兒紡織產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，即A類紡織品標(biāo)準(zhǔn)，其他樣品pH值均偏高，不利于服裝使用，會對人體造成一定的傷害。其中A、B、C三個樣品的染料為直接染料，可溶于水，在中性鹽或者弱堿環(huán)境中直接染著纖維素纖維，染色過程中添加食品添加劑作為媒染劑，可以提高天然植物染料的上染率以及染色牢度，食品添加劑大部分以弱堿鹽為主，在織物后續(xù)的水洗中基本可以被中和，對織物的pH值影響不大，D、E、F、G、H、I、J樣品的染料類型為還原性染料，這類染料不溶于水，分子中含有羰基(C=O)，需在堿性條件下經(jīng)還原劑還原成羥基鈉鹽，才能溶解于水后染在纖維上，經(jīng)過氧化，再回復(fù)成不溶性染料。此類染料染色過程中以堿性環(huán)境為主，后續(xù)的中和以及水洗可能不徹底，導(dǎo)致織物pH值偏高[6-7]。

2.2 植物染料紡織品的甲醛含量分析

甲醛是一種無色刺激性氣體，對人體十分有害，可刺激眼睛、皮膚 、黏膜 ，長期服用甲醛含量超標(biāo)的紡織品服裝，可能會引發(fā)皮炎，也可能會引起呼吸道等疾病，亦可能會誘發(fā)癌癥等。因此，國內(nèi)外對紡織品中甲醛含量都有嚴(yán)格限定。如國際紡織品生態(tài)研究和測試協(xié)會發(fā)布的 OEKO—TEX標(biāo)準(zhǔn)100規(guī)定嬰幼兒紡織用品中不得有甲醛檢出，對直接接觸皮膚的紡織用品等也提出了嚴(yán)格的限制。我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18401—2010《國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》、GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》對甲醛也都進(jìn)行了嚴(yán)格要求 ，并相繼發(fā)布了相關(guān)測定方法標(biāo)準(zhǔn) 。新標(biāo)準(zhǔn)中，對甲醛的含量做了明確的限定。嬰幼兒紡織產(chǎn)品甲醛含量要求每千克低于20 mg，直接接觸皮膚的紡織品如內(nèi)衣、襯衣等甲醛含量要求每千克低于75 mg；非直接接觸皮膚的紡織品如外衣、褲子等甲醛含量要求每千克低于300 mg。

2.2.1 實驗結(jié)果計算(見表2)

2.2.2 實驗結(jié)果分析

表2 甲醛含量測試結(jié)果

檢測結(jié)果表明，編號B和D的甲醛含量每千克低于20 mg，其它編號A、C、E、F、G、H、I、J的甲醛含量均處于20～75 mg/kg范圍之內(nèi)。根據(jù)GB18401—2010《國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》，B、D 兩個編號的樣品可以標(biāo)明未檢出，符合嬰幼兒紡織品的甲醛含量要求，達(dá)到安全技術(shù)規(guī)范規(guī)定中的A類指標(biāo)。其他樣品的甲醛含量在20～75 mg/kg之間，符合直接接觸皮膚的紡織品要求，達(dá)到安全技術(shù)規(guī)范規(guī)定的B類指標(biāo)。植物染料多以直接染料和還原染料為主，基本不需要染料分散劑，部分分子質(zhì)量很小且具有疏水性的植物染料的染色機(jī)理類似于分散染料，在染色過程中萘磺酸甲醛縮合物分散劑[8]的使用可能會增加織物中的甲醛含量，部分印染助劑中也含有甲醛，為了達(dá)到防皺、防縮、防皺等作用，或為了保持印花、染色的耐久性，使紡織品色澤艷麗或者為了改善手感。目前用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品，因為純棉紡織品容易起皺，使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。這些都會增加紡織品中的甲醛含量。但是甲醛極易溶于水、醇和醚，因此在印染后續(xù)的多道水洗工序中基本可以被水洗除掉，甲醛含量基本可以控制在B標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，嬰幼兒的皮膚嬌嫩，抵抗力低，因此嬰幼兒紡織品對甲醛含量要求更高。

2.3 植物染料紡織品的重金屬離子含量分析

紡織品上的重金屬主要來源于金屬絡(luò)合染料。此外，服裝輔件如拉鏈、紐扣上也可能含有游離的重金屬物質(zhì)。紡織產(chǎn)品上殘留的過量重金屬可通過皮膚被人體所吸收，造成累積毒性。本課題所有樣品的重金屬離子含量檢測結(jié)果見表3。

表3 重金屬離子含量測試結(jié)果

最新推出的GB18401—2010《國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》并沒有涉及紡織品中重金屬含量，參照推薦標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》，本課題只對常見的重金屬鉻(Cr)、鎘(Cd)、鈷(Co)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)進(jìn)行了檢測，這六種重金屬來源多為催化劑、媒染劑、氧化劑、抗菌劑、固色劑等染整工藝過程中使用的助劑以及植物纖維生長過程中的富集[9]，檢測結(jié)果表明，這只有編號為F的藍(lán)靛手織布鉻(Cr)含量嚴(yán)重超標(biāo)，其他重金屬含量以及其他編號的樣品中重金屬含量均符合生態(tài)紡織品的技術(shù)指標(biāo)。重金屬僅少量是由天然纖維從土壤中吸收的，其主要來源紡織品后加工過程中使用的某些染料和助劑，如各種媒介劑、固色劑、催化劑、阻燃劑、后整理劑等以及用于軟化硬水、退漿精練、漂白、印花等工序的各種金屬絡(luò)合劑等，部分防霉抗菌防臭織物用Cr和Cu等處理也會帶來較高的重金屬殘留[10]。紡織品殘留的重金屬一旦被人體吸收并蓄積到一定程度將會對人體造成嚴(yán)重傷害，如銅可導(dǎo)致肺疾病、鎳導(dǎo)致肺癌、鈷導(dǎo)致皮膚和心臟病、鉻導(dǎo)致血液疾病等[11],在加工過程中重金屬處理不當(dāng)也會將引起環(huán)境污染。

3 結(jié)論

經(jīng)過抽樣檢測，大部分天然植物染料紡織品甲醛和重金屬離子含量基本符合我國最新頒布的GB 18401—2010《國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》。部分紡織品存在pH值不合格的問題，pH值不合格可能并非是因為植物染料的問題，在后續(xù)加工中的整理劑亦可能造成pH值偏高，總體來說，天然植物染料染制的家紡產(chǎn)品不僅符合生態(tài)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)又具有醫(yī)療保健功能，具有廣闊的市場前景。

天然植物染料在我國有著悠久的歷史，但是天然植物染料有其資深的缺陷性，比如資源供應(yīng)難、染色牢度差、染色重現(xiàn)性差等。因此利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)開發(fā)植物染料這一寶貴遺產(chǎn)，改進(jìn)傳統(tǒng)染色技術(shù)，提升天然植物染料資源利用水平，在保護(hù)植物資源前提下，規(guī)?；?biāo)準(zhǔn)化、產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行植物染料生產(chǎn)，研發(fā)出健康環(huán)保的新功能型紡織品是當(dāng)前天然植物染料的發(fā)展方向。

[1] 張燕深.2011年染料行業(yè)生態(tài)安全認(rèn)證情況分析[J].染整技術(shù),2012,34(8):54—55.

[2] 傅萍,徐卉香.當(dāng)前國內(nèi)為法規(guī)對染料產(chǎn)品的生態(tài)安全要求及應(yīng)對方法[J].中國科技博覽,2011，(32):363—364.

[3] 朱瀲.我國植物染料市場分析[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007,35(4):1238—1241.

[4] 王治平.天然植物染料的應(yīng)用前景廣闊[J].科技信息, 2008，(7):39.

[5] 鄒易.生態(tài)紡織品的檢測現(xiàn)狀與對策探討[J].福建輕紡，2006，(10):27—31.

[6] 張義安,趙其明.植物染料的現(xiàn)狀[J].染料與染色，2008,45(6):11—15.

[7] 紀(jì)偉娟.影響紡織品pH值的因素及控制措施[J].上海紡織科技，2012,40(10):46—48.

[8] 田月宏,李宗石,喬衛(wèi)紅.染料分散劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].印染助劑.2006, 23(11):12-15.

[9] 傅科杰,楊力生,童魯波，等.紡織品中殘留重金屬的來源因素分析[J]．檢驗檢疫科學(xué)，2004，14(4)：25—27．

[10] 李昊菁,李天寶,易碧華,葉林,李達(dá)光,蘇淑壇,鐘月香. 紡織品中可萃取重金屬安全評價與檢測技術(shù)分析[J].中國纖檢,2013，(16):82—85.

[11] Lars Jrup．Hazards of heavy metal contamination[J]．British Medical Bulletin，2003，(68)：167—182．

Sampling Detection of the Safty of Natural Plant Dyes Textiles

GaoShengchuan1,WangLeilei2,WangDong2

(1.Qingdao University, Qingdao 266071, China;2.Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266071，China)

Textile fabrics dyed with different vegetable dyes from all over the world was collected and detected. In the experiment,pH value, formaldehyde content, heavy metal ions were tested and evaluated. After testing, most of the natural vegetable dyes textiles reach the standard of textile security. There are still some potential security risks in natural vegetable dyes.

natural; vegetable dyes; security; detection

2015-03-10

高勝傳(1989-)，男，山東淄博人，碩士研究生。

TS101.9

B

1009-3028(2015)03-0021-05