冉娜妮，郭艷玲，高　峰，何宏偉

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

煤油共液化殘?jiān)苽渲虚g相瀝青及其表征

冉娜妮，郭艷玲，高峰，何宏偉

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

以兩種煤油共液化殘?jiān)麮LR1、CLR2中萃取出的瀝青質(zhì)A1、A2為原料，在不同熱聚合溫度、不同時(shí)間下制備中間相瀝青；采用偏光顯微鏡(POM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)中間相瀝青的形成過(guò)程及形態(tài)性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，A1和A2在380 ℃下保溫10 h均可生成中間相微球，A1在440 ℃下保溫6 h生成各向異性流線型中間相，A2在440 ℃下保溫12 h生成各向異性體中間相；中間相瀝青中的甲苯不溶物(TI)和喹啉不溶物(QI)含量隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，而產(chǎn)率減少。研究表明，煤油共液化殘?jiān)械臑r青質(zhì)可制備中間相微球和針狀焦。

共液化殘?jiān)粸r青質(zhì)；熱縮聚；中間相瀝青

中間相瀝青最早是由Brooks和Taylor[1]在加熱煤和煤焦油瀝青各項(xiàng)同性瀝青時(shí)發(fā)現(xiàn)的光學(xué)各向異性盤(pán)狀向列液晶，相對(duì)分子質(zhì)量介于400～4 000[2]，是制備高性能碳素材料的前驅(qū)體。常用的制備原料有萘系瀝青、煤焦油瀝青、石油瀝青、催化裂化油漿以及它們不同比例的混合物，許多學(xué)者對(duì)中間相的制備已經(jīng)做了大量研究。Mochida等[1]以純芳烴(萘、甲基萘)為原料，在HF-BF3催化劑作用下生成中間相微球，但純芳烴原料價(jià)格昂貴，且需要催化劑; 花雙平等[3]以精制煤焦油瀝青為原料，在自生壓條件下，400 ℃反應(yīng)10 h，生成軟化點(diǎn)為305 ℃、收率為81.4%的優(yōu)質(zhì)廣域型可紡性中間相瀝青；王惠等[4]以石油瀝青為原料，采用紅外光譜法分析出中間相微球的生成條件為380 ℃保溫8～16 h；李學(xué)軍等[5]以FCC油漿及其富芳分為原料，先在自生壓下升溫，再在常壓下保溫，發(fā)現(xiàn)在390～420 ℃范圍內(nèi)FCC油漿生成粗鑲嵌結(jié)構(gòu)，而富芳分則生成廣域流線型結(jié)構(gòu)；Mora等[6]用不同比例的浸漬煤焦油瀝青和石油瀝青混合物，在430 ℃反應(yīng)3 h制備中間相瀝青，并研究了原生喹啉不溶物(QIs)對(duì)中間相生成的影響，得出只有石油瀝青能產(chǎn)生大量微球，QIs能抑制微球的形核和交聯(lián)；但煤焦油瀝青、石油瀝青等組分差異大，用途較廣泛，價(jià)格也較高[7-8]。

煤油共液化殘?jiān)且环N高炭、高灰、高硫的廉價(jià)副產(chǎn)物，其含有稠環(huán)芳烴和烷基側(cè)鏈，可以用來(lái)制備經(jīng)濟(jì)附加值高的碳素材料如中間相瀝青，合理利用煤油液化殘?jiān)鼘?duì)煤炭資源高效利用和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。盛英等[9]以煤直接液化殘留物為原料，在多管井式坩堝爐中進(jìn)行熱解，在420 ℃下碳化8 h，制備出了廣域流線型中間相瀝青，但是操作麻煩，取出樣品時(shí)會(huì)氧化，影響產(chǎn)物性能；楊輝等[10]以神華煤加氫液化殘?jiān)鼮樵?，加壓制備出不同形貌的中間相瀝青，但加壓條件對(duì)設(shè)備的密封性要求高。筆者首次提出以兗州煤與石家莊渣油共液化殘?jiān)频臑r青質(zhì)為原料，采用常壓直接熱聚合法制備了不同形貌的中間相瀝青，并考察了溫度、時(shí)間對(duì)中間相形成過(guò)程的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

共液化殘?jiān)∽灾锌圃荷轿髅禾炕瘜W(xué)研究所；CLR1、CLR2分別是兗州煤與石家莊催化裂化甩出油漿，以質(zhì)量比為1∶2，在H2、N2氣氛下液化所得的兩種殘?jiān)?。CLR1、CLR2經(jīng)過(guò)四氫呋喃、正己烷萃取得瀝青質(zhì)A、重油HS、四氫呋喃不溶物THFIS，其組成見(jiàn)表1所示。采用元素分析法、高效液相色譜法和分子熒光光譜法等對(duì)A進(jìn)行分析，其元素組成、分子量和分子熒光光譜圖分別見(jiàn)表2、圖1所示。由結(jié)果可知，A1比A2的相對(duì)分子質(zhì)量小，稠環(huán)芳烴多，聚合程度高。

表1　煤油共液化殘?jiān)麮LR的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2　瀝青質(zhì)A的組成及性質(zhì)

圖1　瀝青質(zhì)的分子熒光光譜圖Fig.1　Molecular fluorescence spectra analysis of the asphaltene samples

1.2中間相瀝青制備及碳化

將瀝青質(zhì)A放入LW5型固定狀反應(yīng)器中進(jìn)行熱解聚合反應(yīng)。N2下以3 ℃/min的速率升溫至380～500 ℃，保溫1～30 h，冷卻后得中間相瀝青，記為“瀝青質(zhì)-溫度-保溫時(shí)間”。將中間相瀝青A1-380-10、A2-380-10依次用喹啉、甲苯清洗出中間相微球，在700 ℃下碳化1 h得到產(chǎn)物C1、C2；流線型/體型中間相瀝青A1-440-6、A2-440-12，在900 ℃下碳化2 h，得到碳化產(chǎn)物C3、C4。碳化過(guò)程的升溫制度為：室溫到500 ℃的升溫速率為10 ℃/min，從500 ℃到碳化溫度的升溫速率為3 ℃/min。

1.3表征測(cè)試

采用德國(guó)Netzsch TG 209 F3熱重分析儀,分析瀝青質(zhì)的熱失重情況。采用德國(guó)LEITZ WETZLAR熱臺(tái),配合上海光學(xué)儀器五廠的BM12正置金相顯微鏡,觀察瀝青質(zhì)的熱解聚合過(guò)程。采用美國(guó)Digilab Excalibur系列中的FTS3000 MX紅外光譜儀,分析瀝青質(zhì)及中間相瀝青的官能團(tuán)分布，溴化鉀壓片，掃描64次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用BM12正置金相顯微鏡,觀察拋光的中間相表面。采用日本熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7001F,觀察中間相的形貌和斷面。

2　結(jié)果與討論

2.1瀝青質(zhì)的性質(zhì)

2.1.1瀝青質(zhì)的熱重分析

瀝青質(zhì)在60 mL/min的氮?dú)饬髦校?0 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至900 ℃，其熱重曲線如圖2所示。

圖2　瀝青質(zhì)的TG曲線(a)和DTG曲線(b)Fig.2　(a)TG and (b)DTG curves of coal-tar pitch

由瀝青質(zhì)的熱重曲線可知，200 ℃左右開(kāi)始失重，主要是瀝青質(zhì)脫除水分、低分子化合物及體系內(nèi)不穩(wěn)定輕組分[11]；A1、A2分別在350,400 ℃大量失重，是因?yàn)轶w系內(nèi)的芳烴分子裂解脫氫，生成大量輕質(zhì)組分，反應(yīng)劇烈。A1、A2分別在475 ℃,470 ℃失重較平緩，因?yàn)殡S著溫度的升高，反應(yīng)開(kāi)始以聚合為主，自由基聚合成環(huán)狀大分子，只有少數(shù)氣體分子逸出;500 ℃以上基本上不失重了。因此制備中間相瀝青的溫度范圍選在350～500 ℃。

2.1.2瀝青質(zhì)的熱臺(tái)分析

人們對(duì)于在熱臺(tái)顯微鏡下觀察中間相的生成、長(zhǎng)大和融并已經(jīng)做了大量的研究[12-15]，本文用熱臺(tái)來(lái)考察瀝青質(zhì)的軟化溫度、形核溫度以及中間相的形態(tài)。N2下，熱臺(tái)以10 ℃/min的升溫速率由室溫升到275 ℃，然后以3 ℃/min的升溫速率升溫至終溫。在偏光顯微鏡下觀察到：A1(3-a)在150 ℃軟化成各項(xiàng)同性的液態(tài)，363 ℃開(kāi)始生成零星的微球，475 ℃時(shí)生成大量中間相微球，550 ℃下小球有限長(zhǎng)大，580 ℃快冷后形成鑲嵌結(jié)構(gòu)；A2(3-b)在200 ℃軟化，308 ℃就開(kāi)始生成中間相微球，這是因?yàn)锳2含有的烷基側(cè)鏈較多，體系的黏度較低，在較低溫度下縮合生成中間相微球，可是由于原料的C/H較小，即芳烴聚合程度低，在510 ℃才生成大量中間相微球，520 ℃快冷后生成大量密集的凸起固化的中間相球。熱臺(tái)下觀察到的典型偏光照片如圖3所示。

圖3　熱臺(tái)偏光顯微鏡下的典型偏光照片F(xiàn)ig.3　Typical polarized microscope photographs observed in hot-stage reactor

2.2中間相瀝青的性質(zhì)

2.2.1FT-IR分析

本文對(duì)瀝青質(zhì)和中間相瀝青進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，A1和A2隨著反應(yīng)溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，官能團(tuán)具有相似的變化趨勢(shì)。2 920，2 850 cm-1處—CH2—的C—H伸縮振動(dòng)峰；1 380，1 460 cm-1處的—CH3變角振動(dòng)吸收峰，這些峰由于烷基側(cè)鏈裂解均明顯減弱。在3 050 cm-1處，苯環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)峰也減弱甚至消失，原因是自由基交聯(lián)融并，進(jìn)行芳構(gòu)化和稠環(huán)化，最后生成半焦。此外，880，810，750 cm-1處的芳香族碳?xì)涿嫱鈴澢炜s振動(dòng)峰由于不同程度的替代有輕微減弱。芳香度指數(shù)Iar=Ab3050/(Ab3050+Ab2920)[16-18]和反映縮合程度的Ab880/Ab1600[19-20]相應(yīng)地增加了，結(jié)果見(jiàn)表3所示。其中1 600 cm-1處為芳環(huán)上的C=C骨架振動(dòng)吸收峰。

圖4　瀝青質(zhì)和中間相瀝青的紅外光譜圖 Fig.4　FTIR spectrum of A1 and A2 and their pyrocondensation polymerization products

2.2.2不溶物含量及產(chǎn)率分析

瀝青質(zhì)熱解聚合過(guò)程中，分子裂解生成自由基，脫去小分子物質(zhì)及揮發(fā)物，然后自由基合并聚集成大分子。因此，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚集程度加深，分子量增大，甲苯不溶物、喹啉不溶物的含量增加，失去的輕組分也增多，產(chǎn)率降低，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3所示。

表3　瀝青質(zhì)和中間相瀝青的性質(zhì)

2.2.3POM分析

瀝青質(zhì)A1在不同條件下生成的中間相瀝青的偏光顯微照片見(jiàn)圖5所示。A1在380 ℃反應(yīng)6 h生成初期各向異性中間相，即中間相微球(圖5-a)；隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增加，深化了自由基的縮聚程度，在440 ℃中間相微球長(zhǎng)大融并成發(fā)育完全的流線型結(jié)構(gòu)(圖5-h)；在500 ℃反應(yīng)太劇烈太迅速，形成半焦(圖5-i)。由此可見(jiàn),在一定的反應(yīng)時(shí)間下，反應(yīng)溫度要適宜，溫度太低黏度大，不利于微球的長(zhǎng)大融并，而溫度太高易形成半焦或焦。A1在440 ℃下反應(yīng)2 h就開(kāi)始生成中間相微球(圖5-e)，3 h生成大量微球(圖5-f)，4 h生成粗流線型結(jié)構(gòu)(圖5-g)，6 h就生成廣域流線型結(jié)構(gòu)(圖5-h)，可見(jiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)程度加深，自由基聚合融并的更加充分。A2也有相似的變化趨勢(shì)，只因原料的聚合程度較低，稠環(huán)芳烴含量少，烷基側(cè)鏈較多，生成相似形貌的中間相瀝青需要較長(zhǎng)時(shí)間。此外，要生成相似形貌的中間相瀝青，反應(yīng)溫度升高可以縮短反應(yīng)時(shí)間。

a,b,c,d-380 ℃保溫6,10,18,24 h；　e,f,g,h-440 ℃溫度2，3，4，6 h；　i,j,k,l-500 ℃保溫1，2，4，6 h圖5　A1在不同熱聚合條件下生成的中間相瀝青的偏光顯微照片F(xiàn)ig.5　Polarizing micrographs of pyrocondensation polymerization products from A1 at different conditions

2.2.4SEM分析

圖6為碳化中間相微球C1的SEM圖。因C1、C2的C/H和QI含量相差不多，所以生成的微球形態(tài)相似。由圖6-a可知，中間相微球的尺寸分布較寬，表明中間相的成核過(guò)程屬于均相成核，球體成核貫穿在中間相形成和生長(zhǎng)的整個(gè)過(guò)程；球體表面粗糙，有很多小突起顆粒，說(shuō)明成核遵循“顆?；締卧獦?gòu)筑”[21]機(jī)理。由圖6-b可知，球的紋理和形態(tài)屬于“地球儀”結(jié)構(gòu)，也就是Brooks-Taylor型結(jié)構(gòu)。

圖7為流線型碳化中間相C3、C4的SEM圖。碳化樣品C3結(jié)構(gòu)表面有較多的孔洞，是因?yàn)樘蓟^(guò)程中熱解斷鍵導(dǎo)致線性結(jié)構(gòu)斷裂，部分裂紋是研磨過(guò)程中機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致的斷裂；C4為寬軸、有序的片焦，焦面無(wú)凹凸?fàn)顨饪祝瑹o(wú)斷裂或結(jié)點(diǎn)。圖7說(shuō)明在適宜的聚合條件下，兩者都有制備針狀焦的潛能。

圖6　碳化樣品C1的SEM圖Fig.6　SEM images of C1:(a) surface morphology,(b) internal structure

圖7　流線型碳化樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7　SEM of streamline carbide samples C3 and C4

3　結(jié)論

1) 煤油共液化殘?jiān)休腿〕龅臑r青質(zhì)熱聚合生成中間相瀝青，須經(jīng)歷中間相微晶的生成、微晶堆積成中間相微球、中間相微球長(zhǎng)大和融并三個(gè)階段。

2) 瀝青質(zhì)隨著熱聚合溫度或熱聚合時(shí)間的增加，聚合程度加深，芳香度增加，烷基側(cè)鏈減少，甲苯不溶物和喹啉不溶物的含量也隨之增加，中間相含量增加；由于輕組分的揮發(fā)，產(chǎn)率降低。

3) A1、A2在380 ℃下反應(yīng)10 h均可生成各向異性中間相微球，微球結(jié)構(gòu)為Brooks-Taylor型，且屬于均相形核并遵循“顆粒基本單元構(gòu)筑”機(jī)理。

4) A1在440 ℃下反應(yīng)6 h可生成流線型中間相，而A2在440 ℃下反應(yīng)12 h可生成體中間相，兩者均有可能用于制備碳纖維或針狀焦。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室904組成員的大力幫助。

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(編輯：龐富祥)

Preparation and Characterization of Mesophase Pitch from Coal and Oil Slurry Coliquefaction Residue

RAN Nani,GUO Yanling,GAO Feng,HE Hongwei

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

In this study, mesophase pitch was synthesized from two kinds of refined asphaltene (A1, A2) extracted from Yanzhou coal and fluidized catalytic cracking slurry (FCCS) coliquefaction residue (CLR1, CLR2) by pyrocondensation method at atmospheric pressure. Mesophase pitch was characterized by polarized optical microscopy(MOP), Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that A1 and A2 generated mesophase microspheres when hold at 380 ℃ for 10 h, A1 sample formed anisotropy flow domain when hold at 440 ℃ for 6 h,while A2 sample formed bulk anisotropy mesophase when hold at 440 ℃ for 12 h. In addition, the content of TI and QI of the mesophase pitch samples increased with the increase of temperature and holding time, but the yield decreased contrarily. Research suggests that mesophase microbeads and needle coke could be produced from asphaltene of coliquefaction residue.

coliquefaction residue;asphaltene;pyrocondensation polymerization; mesophase pitch

1007-9432(2015)05-0483-06

2015-03-09

煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金：瀝青烯基功能炭材料可控制備及其電化學(xué)性能研究(J13-14-904)；中國(guó)博士后科學(xué)基金：納米碳酸鈣對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/熱塑性酚醛樹(shù)脂固化行為的影響(2014M551059)；山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目：氣基還原煅燒煤系高嶺土的研究(2013011042-1)

冉娜妮(1989-)，女，山西運(yùn)城人，碩士生，主要從事煤液化及殘?jiān)幚恚?E-mail)rannani@163.com，(Tel)15536886449

何宏偉，博士，講師，(Tel)13643510597，(E-mail)hehongwei4103@126.com

TQ 522.65

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.05.001