郭玉玉,張 申,劉鵬飛,李 哲

(太原理工大學 化學化工學院,太原 030024)

制備方法對Fe-Mn/ZSM-5/CC催化還原NOx性能的影響

郭玉玉,張 申,劉鵬飛,李 哲

(太原理工大學 化學化工學院,太原 030024)

采用溶液浸漬法、漿液浸涂法和超聲波輔助浸涂法制備了3種Fe-Mn/ZSM-5/CC(CC即堇青石)整體式催化劑,研究了其催化還原NOx的性能。利用N2吸附脫附、XRD、掃描電鏡等技術(shù)對催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行探究。結(jié)果表明,制備方法對Fe-Mn/ZSM-5/CC整體式催化劑催化還原NOx性能有明顯的影響,與溶液浸漬法和漿液浸涂法相比,超聲波輔助浸涂法制備的催化劑具有較大的比表面積、較均勻的涂層以及較多的介孔結(jié)構(gòu),使其顯示出最佳的催化性能,在180～430 ℃的溫度范圍內(nèi)其轉(zhuǎn)化率都在90%以上。

氮氧化物;堇青石;整體式催化劑;超聲波輔助浸涂

氮氧化物(NOx)會引起酸雨、光化學煙霧及霧霾等嚴重的環(huán)境問題,是目前最主要的空氣污染物之一[1],其中機動車尾氣占有較大比重。選擇性催化還原(SCR)是目前脫除氮氧化物最有效的技術(shù)之一[2-3]。其中以氨為還原劑的NH3-SCR是歐美廣泛應(yīng)用的NOx凈化技術(shù)[4],該技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑[5]。SCR催化劑主要以Fe、Mn、Ti、Cr、V、Sc、Ni、Co等元素中一種或幾種制備成的復(fù)合氧化物或混合物作為活性組分,其中有些催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性[6-7]。但如何以更有效的方法制備可供工業(yè)化使用的整體式催化劑一直是一個重要的研究課題。

堇青石(cordierite,CC)具有壓降小、強度高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化催化劑載體，使用時通常在其表面涂覆比表面積較大的多孔材料[8],其中ZSM-5[9]、Al2O3[10]、TiO2[11]等被廣泛使用。王學海[12]等采用漿液浸涂法將TiO2涂層對堇青石蜂窩陶瓷基體進行涂覆;趙福真[13]等用溶液浸漬法制備了CuxCo1-x/Al2O3/CC(x=0～1)整體式催化劑;張桂紅[14]等在制備負載型TiO2蜂窩陶瓷載體實驗中運用了超聲波輔助浸漬法,效果良好。基于不同方法制備的催化劑效果的差異,本文旨在探究機動車尾氣凈化整體式催化劑的最佳制備方法。

筆者采用溶液浸漬法、漿液浸涂法和超聲波輔助浸涂法制備了3種Fe-Mn/ZSM-5/CC整體式催化劑。研究了不同制備方法對活性組分涂覆效果及催化還原NOx性能的影響,并通過N2吸附脫附、XRD、掃描電鏡等手段對催化劑進行了表征。從涂覆率、整體牢固度、溫度適用范圍、涂層均勻性等方面考察了制備方法對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 Fe-Mn/ZSM-5粉體的制備

稱取質(zhì)量比為3∶1的HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=38)和FeCl3,將FeCl3加去離子水完全溶解,在溶液開始攪拌的同時緩慢加入HZSM-5,完全加入后攪拌12 h。攪拌完成后在80～90 ℃水浴中蒸干,110 ℃干燥12 h,研磨,在馬弗爐空氣氣氛下550 ℃焙燒4 h(后續(xù)實驗焙燒條件均為空氣氣氛),制得Fe/ZSM-5粉體。

稱取質(zhì)量比為4∶3的乙酸錳和Fe/ZSM-5粉末,加去離子水,攪拌12 h；緩慢滴加濃氨水至溶液pH=12(滴加過程持續(xù)攪拌),繼續(xù)攪拌1 h；抽濾,110 ℃干燥12 h,研磨,馬弗爐中500 ℃焙燒5 h,制得Fe-Mn/ZSM-5粉體。

1.2 Fe-Mn/ZSM-5/CC整體式催化劑的制備

溶液浸漬法:稱取無水氯化鐵1.07 g、乙酸錳5.71 g,加50 mL去離子水完全溶解。將已涂覆ZSM-5粉末的堇青石放入溶液中,浸漬5 min后取出,晾干,110 ℃下干燥4 h,500 ℃下焙燒5 h,所得催化劑記作Y1。

漿液浸涂法:將10 g Fe-Mn/ZSM-5粉末、1.5 g PEG加50 mL去離子水充分攪拌形成均勻漿液。將堇青石放入漿液中,涂覆5 min后取出,晾干,110 ℃下干燥4 h,500 ℃下焙燒5 h,所得催化劑記作Y2。

超聲波輔助浸涂法:除涂覆過程在超聲波條件下進行外,其余操作和漿液浸涂法相同,所得催化劑記作Y3。

1.3 催化劑涂覆效果評價

涂覆率ω按公式(1)計算:

ω=[(mi-m0)/mi]×100% .

(1)

式中：m0為空白載體質(zhì)量；mi為催化劑質(zhì)量。

脫落率采用直連便攜式空氣壓縮機(泉州市華達機械有限公司生產(chǎn))測定,整體式催化劑在氣壓20 MPa高空速下吹掃5 min,測定吹掃前后質(zhì)量變化。

脫落率η按公式(2)計算:

η=[(mi-m’)/mi]×100% .

(2)

式中：mi為催化劑質(zhì)量；m’為高空速吹掃后的質(zhì)量。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性測試在內(nèi)徑20 mm,長400 mm的固定床反應(yīng)器中進行,反應(yīng)器中裝入改性過的?15 mm×20 mm的蜂窩狀堇青石圓柱體,質(zhì)量約1.73 g。進氣組成為: 0.8 mL/L NH3，0.8 mL/L NO，44 mL/L O2,平衡氣為N2,氣體總流量為400 mL/min。反應(yīng)前后混合氣中NO2、NO及O2的含量用煙氣分析儀(英國Kane-9106型)檢測。

1.5 催化劑的表征

樣品的比表面積和孔徑分布等通過北京貝士德儀器公司的Sorp-tomatic1900型吸附儀采用N2吸附脫附法測試,根據(jù)BET和BJH公式計算催化劑的比表面積及其內(nèi)部孔道平均孔徑。XRD測試使用日本理學生產(chǎn)的Rigaku D/max 2500型衍射儀進行,操作參數(shù):Cu Kα射線,Ni濾波,管電壓40 kV,電流100 mA,連續(xù)掃描法,掃描范圍2θ為5°～85°,掃描速度8(°)/min。蜂窩狀催化劑的特征形貌在JSM-35C型掃描電子顯微鏡上觀察。將蜂窩狀催化劑制備成80 nm左右的切片,將其粘貼在樣品臺上后噴金,放入觀察室內(nèi),在20 kV加速電壓下對樣品微觀結(jié)構(gòu)進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備方法對活性組分涂覆效果的影響

表1為3種催化劑的涂覆率。由表可知,Y1的涂覆率最小,但其牢固度最好;相比于Y2,Y3在涂覆率和牢固度方面都表現(xiàn)出更好的涂覆效果。可能是因為在超聲波作用下漿液中的組分被分散成1 μm左右的小顆粒,同時超聲波的空化作用產(chǎn)生瞬時高溫高壓,這些條件都能促進活性組分更好的附著在堇青石表面,形成穩(wěn)定的涂層[15]。

表1 制備方法對涂覆率的影響

2.2 不同制備方法對整體式催化劑活性的影響

不同方法制備的催化劑催化還原NOx性能如圖1所示。由圖可知,三種催化劑的活性變化趨勢大致相同,但是Y1只在較窄的溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率可以達到90%，且轉(zhuǎn)化率最大值低于其余兩種催化劑,這是因為其負載的活性組分最少。Y3的催化活性明顯高于其余兩者，且高活性溫度范圍最寬,這是因為Y3涂覆率大且脫落率小，導致其負載的活性組分最多。

圖1 制備方法對催化活性的影響Fig.1 Effect of preparation method on SCR activity of NOx

總體來說,三種催化劑中,采用超聲波輔助浸涂法制備的Y3催化活性最佳[16],在180～430 ℃的溫度范圍內(nèi)其轉(zhuǎn)化率都在90%以上,是一種較好的整體式催化劑制備方法。

2.3 不同制備方法所制催化劑比表面積及孔分布測試

2.3.1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2為3種方法制備的樣品的孔結(jié)構(gòu)信息。由表可知,相比于空白堇青石,3種方法制備的催化劑的比表面積和孔體積均有較大的提高。其中Y1比表面積最小,并且其平均孔徑與空白堇青石相差不大。這是因為Y1負載率最小,對堇青石孔結(jié)構(gòu)影響不大。而其余兩種方法使堇青石的表面孔結(jié)構(gòu)參數(shù)改變較大,其中Y3的比表面積更大、孔結(jié)構(gòu)更多。

Y3和Y2相比,其總孔體積相差不大,但Y3比表面積和單孔體積明顯較大。可能是因為在超聲波的聲場作用下,涂覆漿液中產(chǎn)生大量的微小氣泡(空化核),微小氣泡在生長、破滅的過程中在其周圍產(chǎn)生瞬時的高溫、高壓環(huán)境[17],這種特殊的環(huán)境有利于粉末催化劑在堇青石表面的涂覆,并促使其形成較多的介孔結(jié)構(gòu)[18],有利于催化劑催化活性的提高。

表2 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3.2 樣品的孔徑分布曲線

圖2為3種方法制備的催化劑的孔徑分布曲線。由圖中可以看出,3者均形成兩個明顯的孔分布峰,Y3、Y2、Y1的峰面積依次減小,說明3者的孔數(shù)量逐漸減少,這也是3者活性有較大差異的主要原因。

圖2 樣品的孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distribution of samples

2.3.3 樣品的吸附-脫附等溫線

圖3是不同方法制備的催化劑的吸附-脫附等溫線。由圖中可以看出,Y2和Y3的吸附-脫附等溫線屬于H4型。其中Y3的吸附脫附曲線比較平行,而且滯后環(huán)較小,這說明其具有較多的介孔結(jié)構(gòu),有利于催化反應(yīng)。Y2的滯后環(huán)較大,說明其形成了一定量稍大的介孔結(jié)構(gòu)。而Y1的吸附-脫附等溫線屬于H3型,且滯后環(huán)較大，結(jié)合該樣品的孔分布可知,這是因為表面存在更多較大的介孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖1中各樣品的活性對比,說明孔結(jié)構(gòu)的不同對催化劑的活性會產(chǎn)生較大影響。

圖3 氮氣吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm of samples

2.4 不同方法制備的整體式催化劑XRD結(jié)果

圖4為不同方法制備的催化劑XRD測試結(jié)果。由圖可知,相比于空白堇青石,三種催化劑的堇青石衍射峰均減弱,ZSM-5特征峰的出現(xiàn),說明ZSM-5已經(jīng)涂覆在堇青石表面。但Mn、Fe等元素因為含量太少而沒有出現(xiàn)特征峰。Y1的堇青石衍射峰最明顯，且ZSM-5特征峰較弱,這是因為其涂覆量最少,對堇青石表面覆蓋程度也最小。Y2的堇青石衍射峰比Y1減弱,說明堇青石部分表面也未較好涂覆。相比之下,Y3的堇青石特征峰明顯減弱,說明其涂層較為均勻,粉末較好的覆蓋在堇青石表面。

圖4 不同方法制備的蜂窩狀催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns for monolithic catalysts prepared by different methods

2.5 不同制備方法所制樣品的表面形貌

不同制備方法所制樣品的SEM照片如圖5所示。由a圖可看到，Y3表面含有豐富的孔結(jié)構(gòu),且孔結(jié)構(gòu)分布均勻,未能看到裸露的堇青石表面。b圖展示了其截面,在圖中的A、B、C三處均看到較厚的催化劑涂層,這也驗證了本文第1節(jié)該樣品具有較大負載率的特征。相比之下,c圖中Y1表面孔結(jié)構(gòu)較少且分布不均,說明Y1的粉末涂覆量小且不均勻。d圖截面與Y3相比平均厚度要小,說明涂層更薄,這與XRD和N2吸附-脫附所測結(jié)果一致。

a,b-Y3；c,d-Y1圖5 不同制備方法的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos for monolithic catalysts prepared by different methods

3 結(jié)論

多種表征手段的結(jié)果共同表明,與溶液浸漬法和漿液浸涂法制備的催化劑相比,超聲波輔助浸涂法制備的整體式催化劑活性組分負載不僅量大、均勻、牢固度好，而且可以形成更多的介孔結(jié)構(gòu),該催化劑催化還原NOx活性最好，在180～430 ℃范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率都在90%以上,證明超聲波輔助浸涂法確實是一種良好的整體式催化劑制備方法。

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(編輯：楊 鵬)

Study of the Effect of Preparation Method on the Catalytic Reduction of NOxover Fe-Mn/ZSM-5/CC

GUO Yuyu,ZHANG Shen,LIU Pengfei,LI Zhe

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024，China)

Solution impregnation, slurry dip coating and ultrasonic assisted dip coating were adopted to prepare three kinds of Fe-Mn/ZSM-5/CC (CC:cordierite) monolithic catalysts.Their performance in catalytic reduction of NOxwas studied.N2adsorption and desorption,XRD and SEM were used to explore the structure and properties of the catalysts.The results show that the catalyst preparation methods had significant impact on the performance of Fe-Mn/ZSM-5/CC monolithic catalysts in catalytic reduction of NOx. The catalyst produced by ultrasonic assisted dip coating showed the best catalytic performance when compared with those prepared by solution impregnation or slurry dip coating.The reason was explained by its larger specific surface area, more uniform coatings and mesoporous structure. Its conversion rate was above 90% in the temperature range of 180～430 ℃.

nitrogen oxides;cordierite;monolithic catalyst;ultrasonic assisted dip coating

1007-9432(2015)05-0537-05

2014-11-20

山西省科技攻關(guān)項目：組合式高效蜂窩狀SCR脫氮催化劑及其新型涂覆技術(shù)研究(20140313002-2)；煤科學與技術(shù)省部共建重點實驗室培育基地開放課題基金資助項目(MKX201301)

郭玉玉(1990-),女,山西孝義人,博士生,主要從事柴油車尾氣中氮氧化物選擇性還原催化劑研究,(Tel)15135163363

李哲(1957-)，男，博士，教授，博士生導師，主要從事多相催化科學與技術(shù)方面的研究,(E-mail) lizhe@tyut.edu.cn

O643.32

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.05.011