郭 虹, 唐 博, 武錫銘

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

有機硅改性防污涂料的制備條件及性能研究

郭 虹, 唐 博, 武錫銘

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，乙烯基三乙氧基硅烷為主要功能單體，甲基丙烯酸酯為主要原料合成具有自拋光性的有機硅改性丙烯酸樹脂，并進(jìn)而根據(jù)配方制成防污涂料.研究分別制成一系列有機硅改性防污涂料，并對其硬度、柔韌性、附著力、抗沖擊力等力學(xué)性能及耐人工海水性的測試研究.實驗確定樹脂合成的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度85 ℃，攪拌速率190 r/min，保溫3 h.由此樹脂制成涂料涂膜的力學(xué)性能及耐人工海水性等性能較好，達(dá)到實驗預(yù)期目標(biāo).

有機硅； 改性； 丙烯酸樹脂； 性能測試

丙烯酸樹脂具有許多突出的優(yōu)點，如優(yōu)異的耐光、耐候性，戶外暴曬耐久性強，能長期保持原有的光澤和色澤，耐熱性好，有較好的耐酸、堿、鹽等化學(xué)品玷污及腐蝕性能，極好的柔韌性和最低顏料反應(yīng)性[1].因此，在汽車、家電、金屬家具、化工儀表、建筑、木制品和塑料制品等工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用.膜硬度、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性和耐洗滌劑性[2]等還應(yīng)進(jìn)一步通過改性丙烯酸樹脂來提高.論文采用含有機硅單體、含官能團(tuán)的單體作共聚單體合成樹脂對丙烯酸樹脂實施改性，得到性能更加優(yōu)良的丙烯酸樹脂，其具有的成膜性好、強度高和粘接性強的特點可在防污涂料中應(yīng)用.

1 有機硅改性丙烯酸樹脂的制備及表征

1.1 主要原料

丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、偶氮二異丁氰(AIBN)、二甲苯、正丁醇，以上試劑均為分析純；氧化亞銅、氧化鋅、紅丹、氯化石蠟、松香、涂料助劑，以上試劑為工業(yè)品；環(huán)氧富鋅底漆(中遠(yuǎn)關(guān)西).

1.2 有機硅改性丙烯酸樹脂的制備

1.2.1 反應(yīng)條件的確定

在確定的丙烯酸樹脂的合成工藝中，在單體配比、引發(fā)劑選擇及用量確定的條件下[3-6]，反應(yīng)溫度、攪拌速率、保溫時間是影響樹脂合成的3個主要條件.反應(yīng)溫度的高低決定引發(fā)劑的活化時間及反應(yīng)速率；攪拌速率會影響聚合物分子量的高低；保溫時間對樹脂的轉(zhuǎn)化率及性能有一定影響.因此，將反應(yīng)溫度、攪拌速率，保溫時間3個因素確定正交分析表(見表1)，每組因素設(shè)定5水平，利用轉(zhuǎn)化率作為實驗標(biāo)準(zhǔn).根據(jù)測得的試驗指標(biāo)，確定丙烯酸樹脂聚合工藝的最適宜條件.

表1 正交實驗合成條件

將引發(fā)劑AIBN全部溶于丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、硅烷偶聯(lián)劑的混合單體中，加入至恒壓滴液漏斗中，將二甲苯和正丁醇混合溶劑加入至有回流冷凝管及攪拌器的三口燒瓶中，水浴加熱至目標(biāo)溫度后，逐滴滴加上述引發(fā)劑和單體混合溶液，在2 h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌，保溫至反應(yīng)終點后降溫.將所得樹脂進(jìn)行表征.

1.2.2 樹脂表征

(1) 固含量測定

按GB 1725-79(88)《漆料固體含量測定法》[7]測定樹脂固含量.公式為：

式中：NV為固含量；m1為表面皿的質(zhì)量，g；m2為未烘干樹脂與表面皿的質(zhì)量之和，g；m3為烘干后的樹脂與表面皿的質(zhì)量之和，g.

(2) 轉(zhuǎn)化率計算

S=NV/N

式中:S為轉(zhuǎn)化率；NV為固含量；N為理論固含量.

(3) 酸值測定

按GB 6743-86《色漆和清漆用漆基酸值的測定法》[7]測定樹脂的酸值.公式為：

式中:A為酸值，以每克試樣消耗KOH的毫克數(shù)計，mg；V為所消耗的KOH無水乙醇溶液的體積，mL；c為KOH溶于95 % (體積分?jǐn)?shù))乙醇所得溶液的濃度，mol/L；m為所取樹脂的質(zhì)量，g；NV為樹脂的固含量， %.

1.2.3 反應(yīng)條件確定

將設(shè)計實驗的25組結(jié)果列于表2.

表2 結(jié)果分析表

由表2實驗數(shù)據(jù)可知，對于此配方樹脂的合成影響因素優(yōu)先級依次為：反應(yīng)溫度>保溫時間>攪拌速率.結(jié)果與理論相符，即反應(yīng)溫度影響引發(fā)劑的半衰期，轉(zhuǎn)化率隨溫度的增高而增大，但過高的溫度會使反應(yīng)劇烈，不易控制；因聚合反應(yīng)時間較長，增加保溫時間可使反應(yīng)較為完全，但過長的反應(yīng)時間會使副反應(yīng)增加，在一定程度上會降低樹脂性能；攪拌速率對樹脂的合成轉(zhuǎn)化率無較大影響，但其影響樹脂合成反應(yīng)的均勻程度.

綜上所述，17#樹脂單體轉(zhuǎn)化率最高，為98.27 %，且酸值適中.因此，17#樹脂合成條件為最佳條件，即溫度85 ℃，攪拌速率190 r/min，保溫時間3 h.

1.2.4 樹脂的紅外表征

利用FT-IR型紅外光譜儀對17#樹脂進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示.3 238 cm-1對應(yīng)羧基的O—H伸縮振動；2 958 cm-1為甲基的C—H伸縮振動；1 732 cm-1為羧酸酯的C==O伸縮振動吸收峰；1 449 cm-1為亞甲基吸收峰；1 385 cm-1為甲基伸縮振動峰；1 238 cm-1為酯基中的C—O—C 的吸收峰；1 163 cm-1為羧酸酯的C—O 伸縮振動峰；其中1 238 cm-1、1 163 cm-1為丙烯酸樹脂的特征吸收峰.

圖1 丙烯酸樹脂的紅外光譜

2 防污涂料的制備及性能測試

2.1 主要原料

自制丙烯酸樹脂(17#)、二甲苯、正丁醇、氧化亞銅、氧化鋅、紅丹、氯化石蠟、松香、涂料混合助劑，以上試劑為工業(yè)品.

2.2 防污涂料制備

將2.1所述原料混合在適量溶劑中，加入混合助劑，經(jīng)攪拌、研磨制成成品涂料.

2.3 防污涂料的涂刷

先在打磨后的3.5 cm×10 cm×0.3 cm的馬口鐵板上涂刷環(huán)氧富鋅底漆(中遠(yuǎn)關(guān)西)，待漆膜干燥后涂刷自制防污涂料，晾干待測.

2.4 涂膜的常規(guī)性能測試

2.4.1 基本力學(xué)性能測定[8]

(1) 硬度

以GB 6739-86《鉛筆硬度法》進(jìn)行測試.測試結(jié)果，鉛筆硬度為4H.

(2) 柔韌性

以GB 1731-93《漆膜柔韌性測定法》進(jìn)行測試，使用軸棒測定器進(jìn)行檢測.測試結(jié)果，不引起漆膜破壞的最小軸棒的直徑為0.5 mm.

(3) 附著力

以GB/T 1720-79《漆膜附著力測定法》進(jìn)行測試.測試結(jié)果為1級.

(4) 耐沖擊性

以GB/T 1732《漆膜耐沖擊測定法》進(jìn)行測試.測試結(jié)果為50 cm.

2.4.2 涂膜耐化學(xué)及耐腐蝕性能檢測

(1) 耐水性

按照GB/T 1733《漆膜耐水性測定法》進(jìn)行測試.測試結(jié)果見表3.

(2) 耐人工海水性

按照GB/T 9274《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》進(jìn)行測試.測試結(jié)果見表3.

表3 耐水性及耐人工海水性實驗

注：每一列中分3次測試，每次間隔均為20 d.√表示是，×表示否.

通過對涂膜進(jìn)行如上性能測試可知，17#樹脂通過配方制成成品涂料后，涂膜具有較強的附著力，硬度高、耐水性好、穩(wěn)定性強，涂膜性能達(dá)到實驗預(yù)期目標(biāo).

3 結(jié) 論

通過對影響丙烯酸樹脂合成因素的分析，確定適宜的合成此樹脂最佳條件為:保溫溫度85 ℃，攪拌速率190 r/min，保溫時間3 h.經(jīng)有機硅改性后的丙烯酸樹脂制成的防污涂料具有較好的力學(xué)性能及良好的耐水、耐人工海水性，改善了丙烯酸樹脂“冷脆熱黏”的缺點，使涂料的實用性能進(jìn)一步提高.

[1] 閆福安,官仕龍,張良均,等.涂料樹脂合成及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:98-100.

[2] 楊春暉,陳興娟,徐用軍,等.涂料配方設(shè)計與制備工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:106-107.

[3] 郭虹,王丹,郭紅永.防污涂料用丙烯酸樹脂的合成研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2008,20(4):499-502.

[4] 郭虹,于治洋.有機硅改性丙烯酸樹脂的表面能防污涂料[J].沈陽化工大學(xué)學(xué)報,2011,25(2):97-99.

[5] 郭虹,辛喆,王丹.自拋光防污涂料的合成[J].沈陽化工大學(xué)學(xué)報,2008,22(1):1-4.

[6] 劉登良.涂料工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:197-200.

[7] 任有直,張秀梅,張亞娟，等.涂料工業(yè)用原材料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1992:247.

[8] 陳衛(wèi)星,侯永剛,石玉.涂料及檢測技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011:108-112.

Preparation Conditions and Properties of Silicone Modified Antifouling Paint

GUO Hong， TANG Bo， WU Xi-ming

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The self-polish silicone modified acrylic resins were prepared through free radical polymerization using methylpropiolate as main raw material,triethoxyvinylsilane as main functional monomer and azodiisobutyronitrile as initiator.Then according to the formula,the antifouling paint was made of the modified acrylic resins.The products were researched by the tests of their hardness,flexibility,adhesion,impact resistance and other mechanical properties and resistance to artificial seawater.The experimental results showed that the optimum conditions of the synthesis of the resins were that the temperature of the reaction was 85 ℃,the holding time was 3 hours with the mixing speed of 190 r/min.The antifouling coating was made of the resins which were made in this condition with the formula.The properties of the coating film were up to the expected target.

organ silicon； modified； acrylic resin； property test

2013-03-04

國家863引導(dǎo)項目(2004AA001520)；遼寧省自然科學(xué)基金項目(20050013)

郭虹(1960-)，女，遼寧沈陽人，副教授，博士，主要從事多酸催化劑和特種功能材料的研究.

2095-2198(2015)02-0097-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.001

O641.4

A