余小英，張飛鵬，房 慧，張 忻，張久興

(1.廣西民族師范學院物理與電子工程系，崇左 532200; 2. 河南城建學院數(shù)理學院，平頂山 467036；3. 北京工業(yè)大學材料科學與工程學院新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

Ca摻雜對ZnO氧化物熱學性能的影響

余小英1，張飛鵬2,3，房 慧1，張 忻3，張久興3

(1.廣西民族師范學院物理與電子工程系，崇左 532200; 2. 河南城建學院數(shù)理學院，平頂山 467036；3. 北京工業(yè)大學材料科學與工程學院新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

在密度泛函理論和線性響應的密度泛函微擾理論基礎上的第一性原理計算的方法研究了Ca摻雜對纖鋅礦結構氧化物ZnO熱學參數(shù)和熱學性能的影響.研究結果表明，Ca摻雜ZnO氧化物晶格a，b，c 軸均有所增大；在計算溫度區(qū)間，純的ZnO和Ca摻雜的ZnO的晶格熱容均隨溫度升高不斷增大；Ca 摻雜的ZnO具有較高的晶格熱容；純的ZnO和Ca 摻雜的ZnO的晶格熱容在最高溫度900K分別達到16.5 Cal.mol-1K-1和31.7 Cal.mol-1K-1.純的ZnO和Ca 摻雜的ZnO的德拜溫度θD均隨溫度升高不斷增大，Ca 摻雜的ZnO的德拜溫度θD均高于純的ZnO. Ca摻雜在ZnO中引入了新的振動模式.Ca摻雜ZnO氧化物應該具有較高的晶格熱導率.

ZnO； Ca摻雜； 熱學性能

1 引 言

作為一種重要的無機功能材料，氧化鋅(ZnO)在壓電、光電、介電、鐵電、熱電等領域都有優(yōu)異的性能，以其為基的材料在壓電器件、紫外光發(fā)射、光伏電池、顯示器件、光電子器件和熱電器件等方面都有廣泛的應用前景[1-4].在壓電性能方面，其壓電系數(shù)可達110 pC/N[3,4].在光電性能方面，其在可見光波段是透明的，在紫外波段存在受激發(fā)射而成為一種重要的光電子材料[2].介電性能方面，研究表明其居里溫度受摻雜調控，可隨Li摻雜量的增加而升高[2].在鐵電性能方面，Onodera等人觀察了ZnO基材料的電滯回線，并發(fā)現(xiàn)其剩余極化率達到0.004μC.cm-2[2].在熱電性能方面，其室溫Seebeck系數(shù)值可達︱aRM︱≈250 μVK-1，無量綱優(yōu)值ZT值在1 000℃時可達0.15，且純的ZnO氧化物材料熔點達1 975℃[5-7]，目前是高溫氧化物基熱電材料領域的一個重要研究方向.報道表明A1摻雜ZnO基氧化物塊體熱電材料的無量綱熱電ZT值在975℃可達0.65，表明摻雜的ZnO基氧化物熱電材料具有極高的應用潛力[7].

材料的熱電性能同其制備方法、組分、結構和微觀組織密切相關，但根本上決定于材料的晶體結構，因而獲得高的熱電性能需要在材料制備和晶體結構層面對進行熱電輸運性能的優(yōu)化.材料電性能同其載流子濃度、遷移率、有效質量、散射等因素密切相關，研究表明摻雜是改善載流子性能、優(yōu)化能帶結構從而提高熱電材料體系電性能的有效途經.摻雜通過調節(jié)載流子濃度、遷移率、有效質量和電子結構來改善材料電輸運性能；同時，對于材料體系的熱性能來說，摻雜可以引入晶格畸變和微缺陷、改變晶格振動性能、調節(jié)聲子頻率分布、改變熱學參數(shù)、調節(jié)聲子自由程，從而調節(jié)晶格熱導率[8, 9].目前，對于ZnO基熱電氧化物實驗方面的研究集中在優(yōu)化材料制備工藝，摻雜以表征其熱電輸運參數(shù)的改變方面；對于ZnO基氧化物理論方面的研究集中在p型或者n型摻雜材料體系結構拓撲，雜質能帶引入，帶隙變化及光學性能改變方面，而沒有對于同價態(tài)元素摻雜方面的研究報道；同時，對于同價態(tài)摻雜的ZnO材料體系晶格結構、電子結構和電性能的理論研究報道較少，對于同價態(tài)摻雜對ZnO材料體系熱學參數(shù)和熱輸運性能的理論研究也從未見報導；開展同價態(tài)元素摻雜對ZnO材料體系熱學參數(shù)和熱學性能的影響研究具有重要意義.Ca與Zn具有相同的最外層電子構型，且Ca的原子質量小于Zn；另外Ca的價格相對低廉；開展Ca摻雜對ZnO體系熱學參數(shù)和熱學性能的影響，能夠最大限度得反映出同價態(tài)低原子質量元素摻雜對ZnO基氧化物熱學參數(shù)和熱學性能的影響規(guī)律.文章基于密度泛函理論和線性響應的密度泛函微擾理論基礎上的第一性原理計算的方法系統(tǒng)研究了Ca摻雜對纖鋅礦結構氧化物ZnO熱學參數(shù)影響，在此基礎上分析了Ca摻雜ZnO體系的熱學性能.

2 計算模型與計算方法

2.1 模 型

計算所用纖鋅礦結構ZnO氧化物晶格呈六角對稱，在常溫常壓下其空間群為P63mc，晶格參數(shù)a=b=3.249 ?，c=5.229 ?，α=β=90°，γ=120°.ZnO氧化物晶格是兩種元素構成的復式晶格，分別由兩個六方密堆積的子晶格套構而成，每個子晶格由Zn，O一種原子組成.計算過程中，對于純的ZnO采用含有4個原子的晶胞模型，分子式Zn2O2；對于Ca摻雜的ZnO采用分子式為Zn7CaO8的超晶胞模型，原胞中含有16個原子，包含7個Zn原子、1個Ca原子和8個O原子，晶胞模型如圖1所示.

圖1 計算所用晶格結構模型Zn2O2(A),Zn7CaO8(B)Fig.1 Calculational crystal structure model of Zn2O2(A) and Zn7CaO8(B)

2.2 計算方法與過程

文章的計算工作基于密度泛函理論和線性響應的密度泛函微擾理論基礎上的第一性原理計算，所有計算工作在Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP, Cerius2, Molecular Simulation, Inc.) 模塊上進行[10-13].利用CASTEP模塊進行第一性原理計算的研究方法已經廣泛應用于半導體材料、陶瓷材料等材料體系物理性能的計算模擬[8, 9].最低能量計算過程中，波函數(shù)基于密度泛函理論基礎上的平面波函數(shù)展開，交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA-PW91)，電子與原子核相互作用采用Vanderbilt函數(shù)贗勢描述.原子的位移收斂精度設置為0.001 ?，價電子平面波函數(shù)基矢截斷能量設置為340 eV, 收斂精度為0.01 meV/atom.計算過程中，各原子價電子分別取為Zn(3d104s2)，Ca(3s23p64s2)，O(2s22p4)，布里淵區(qū)k點的采樣采用Monkhorst-pack網格法進行，k點網格為5×5×4，收斂精度為0.01 meV/atom.體系的聲子分布和聲子態(tài)密度通過聲子計算得到，聲子計算方法采用線性響應的密度泛函微擾理論基礎上的第一性原理計算(linear response density perturbation functional theory，DFPT)方法，對布里淵區(qū)的積分計算采用Fourier interpolation法.計算結果中布里淵區(qū)的高對稱點分別為G(0.000, 0.000, 0.000),A(0.000, 0.000, 0.500)，H(-0.333, 0.667, 0.500),K(-0.333, 0.667, 0.000),M(0.000, 0.500, 0.000)，L(0.000, 0.500, 0.500).

3 結果與討論

3.1 晶體結構

首先對模型進行晶格結構的幾何優(yōu)化，通過對晶格結構進行最低能量的計算得到穩(wěn)定狀態(tài)的晶格結構參數(shù)[8,9]，表1中給出了計算所得純ZnO氧化物和Ca摻雜ZnO氧化物的晶格結構參數(shù).從表中可以看出，Ca摻雜ZnO氧化物晶格a，b，c軸均有所增大，這是由于化合物中Ca的摻雜引起的，這與鄭樹文等人[14]的研究結果吻合.為了進一步研究晶格結構的變化，圖2中給出了摻雜ZnO的三維晶格結構、(001)面和(100)面的晶格結構示意圖和鍵參數(shù)，括號中為Ca摻雜ZnO的結構參數(shù).通過對比可以看出，Ca摻雜氧化物(001)面和(100)面的晶格結構參數(shù)(鍵長)分別從1.974 ?和2.019 ?增加到2.057 ?和2.034 ?，鍵長的變化與晶格結構的變化一致.材料的晶格結構決定了材料的原子振動模式和熱學性能，可以預測Ca摻雜ZnO氧化物晶格結構的變化將引起熱學參數(shù)和熱輸運性能的變化.

表1 純的ZnO和Ca摻雜ZnO氧化物的晶格參數(shù)

Table 1 Lattice parameters for the pure ZnO and the Ca doped ZnO oxide

Latticeparametersa/?b/?c/?ZnO6 50946 50945 2492CadopedZnO6 70516 70515 3120

圖 2 Ca摻雜ZnO的晶格參數(shù): 三維立體示意圖(A)，(001)面(B)，(100)面 (C)Fig. 2 Crystal parameters of Ca doped ZnO: 3D view (A), (001) plane (B), (100) plane (C)

3.2 熱學參數(shù)

圖3給出了計算得到的ZnO和Ca摻雜的ZnO的晶格熱容 .從圖中可以看出，ZnO和Ca摻雜的ZnO的晶格熱容均隨溫度升高不斷增大；在250 K左右以下溫度區(qū)間，ZnO和Ca摻雜的ZnO的晶格熱容隨溫度升高增加很快，在250 K以上晶格熱容隨溫度升高而增加程度放緩.從Ca摻雜對ZnO的晶格熱容的影響來看，在所研究的溫度區(qū)間，Ca摻雜的ZnO的晶格熱容均高于純的ZnO；在計算最高溫度900 K，ZnO和Ca摻雜的ZnO的晶格熱容差別最大，其值分別達到16.5 Cal.mol-1K-1和31.7 Cal.mol-1K-1.固體材料的晶格熱容 是原子振動的直接反映，其與溫度的關系可以表示為[8, 12]：

(1)

上式中，ωm、kB、?、D(ω)分別為晶格振動最大頻率，波爾茲曼常數(shù)，約化普朗克常量和聲子態(tài)密度.由上式可以看出，在溫度逐漸升高時，晶格熱容 逐漸趨近于一個常數(shù)；在低溫時，其與溫度將成如下關系[12]：

(2)

仔細分析計算所得ZnO和Ca摻雜的ZnO的晶格熱容可以看出，在200K以下溫度區(qū)間，ZnO的晶格熱容隨溫度升高增加很快；在300K以下溫度區(qū)間，Ca摻雜ZnO的晶格熱容隨溫度升高增加很快，在相應溫度區(qū)間，晶格熱容與絕對溫度呈式(2)所表達的關系，計算結果與理論分析吻合.在200K以上及在300K以上溫度區(qū)間，純的ZnO和Ca摻雜ZnO的晶格熱容隨溫度升高而增大程度放緩并逐漸達到一個常數(shù)，即16.5Cal.mol-1K-1和31.7Cal.mol-1K-1.

圖3 ZnO和Ca摻雜ZnO的晶格熱容Fig. 3 Heat capacity of ZnO and Ca doped ZnO

上式(2)中為德拜溫度 ，即：

(3)

圖4給出了計算得到的ZnO和Ca摻雜的ZnO的德拜溫度θD.從圖中可以看出，在50 K～900 K的溫度區(qū)間，ZnO和Ca摻雜的ZnO的德拜溫度 均隨溫度升高不斷增大，這表明了隨溫度升高晶格振動不斷增強.通過對比分析純的ZnO和Ca摻雜的ZnO的德拜溫度θD可以看出，在所有溫度區(qū)間，Ca摻雜的ZnO的德拜溫度θD均高于純的ZnO.分析可知，這是由于同價但不同原子質量的Ca摻雜引起的，Ca具有與Zn相同的最外層電子結構，但是Ca的原子質量較Zn要低，原子質量輕的元素摻雜會改變晶格振動性能，振動頻率分布范圍加寬，從而使體系德拜溫度升高.為了使討論簡便，分析純的ZnO氧化物的Zn-O鍵的原子振動情況可知線性方向振動的Zn-O鍵晶格振動產生兩種聲子，即聲學波聲子和光學波聲子，而光學波聲子攜帶的能量較高，對熱容的貢獻較大.其光學波聲子的最高振動頻率ωom可以簡單表示為[12]：

ωom∝(μ)-1/2

(4)

即最高振動頻率ωom與μ成反比關系，其中μ為Zn原子與O原子的原子質量的約化質量，可以表示為：

(5)

考慮ZnO氧化物的Zn-O鍵的Zn被Ca取代的情況，即Ca摻雜ZnO氧化物的Zn-O鍵線性方向原子振動情況.由于Ca的原子質量較Zn要低，其約化質量μ值較純ZnO的要小，由式(4)可知，Ca摻雜ZnO氧化物中的Zn-O鍵的光學波聲子的最高振動頻率ωom要高于純的ZnO.因此，在所有溫度區(qū)間，Ca摻雜的ZnO的德拜溫度θD均高于純的ZnO.

圖4 ZnO和Ca摻雜ZnO的德拜溫度Fig. 4 Debye temperature of ZnO and Ca doped ZnO

為了進一步研究Ca摻雜對ZnO氧化物熱學性能的影響，圖5給出了計算得到的ZnO和Ca摻雜的ZnO的聲子分布.由圖中可以看出，Ca摻雜的ZnO體系的聲子分布密度較大，Ca摻雜引入了新的振動模式；原子質量較低的Ca摻雜ZnO之后引入了高頻光學波聲子，即Ca摻雜ZnO氧化物中出現(xiàn)了12.5 THz以上的光學學聲子.聯(lián)系以上分析可知，這是由于原子質量較小的Ca取代了Zn之后引入了高頻光學波聲子，使振動頻率分布范圍加寬.高頻光學波聲子具有更多的能量，對體系熱容的貢獻要大，從而影響體系的熱學性能.

圖5 ZnO和Ca摻雜ZnO的聲子分布Fig. 5 Phonon dispersion of ZnO and the Ca doped ZnO

圖6給出了計算得到的ZnO和Ca摻雜的ZnO的聲子態(tài)密度.由計算所得聲子態(tài)密度圖可以看出，原子質量較低的Ca摻雜ZnO之后引入了高頻光學波聲子，在氧化物中出現(xiàn)了12.5 THz以上的光學學聲子，分析結果與圖5一致.仔細分析可知，在低頻聲子中，Ca摻雜引入了新的振動模式，這是由于原子質量較低的Ca摻雜引入的晶格振動，使得晶格振動形式更加多樣化.

圖6 ZnO和Ca摻雜ZnO的聲子態(tài)密度Fig. 6 Phonon density of states of ZnO and the Ca doped ZnO

熱導率參數(shù)是表征材料熱輸運性能的重要參數(shù).在氧化物材料體系中，晶格的熱傳導占據了熱傳導的80%以上，半導體材料主要是通過聲子的碰撞導熱，因此，分析材料晶格熱導率具有重要意義[2, 8, 9].晶格熱導率可以表示為晶格熱容、聲子的平均速度和聲子的平均自由程的函數(shù)[8, 9]：

(6)

通過上述對Ca摻雜ZnO氧化物材料熱學參數(shù)的分析可知，Ca摻雜ZnO氧化物的晶格熱容遠高于純的ZnO體系；當溫度很低(250K以下)時，聲子相互碰撞的幾率很小，因而聲子的平均自由程將很大，高溫下，聲子的碰撞屬于倒逆過程，聲子的自由程很短.在低摻雜量范圍內，熱導率受晶格熱容影響，為了分析簡便，將固體材料中的聲子的平均速度視為定值.因此，Ca摻雜ZnO氧化物將具有較大的晶格熱導率.對于降低ZnO晶格熱導率來說，原子質量較小的Ca摻雜是不利的.

4 結 論

基于平面波函數(shù)超軟贗勢密度泛函理論和線性響應的密度泛函微擾理論基礎上的第一性原理計算的方法研究了Ca摻雜對纖鋅礦結構氧化物ZnO晶格結構、熱學參數(shù)和熱學性能的影響.計算結果表明，Ca摻雜ZnO氧化物晶格a，b，c軸均有所增大；在所研究的溫度區(qū)間，純的ZnO和Ca摻雜的ZnO的晶格熱容均隨溫度升高不斷增大；Ca摻雜的ZnO的晶格熱容高于純的ZnO；在最高溫度900K，ZnO和Ca摻雜的ZnO的晶格熱容分別達到16.5Cal.mol-1K-1和31.7Cal.mol-1K-1.純的ZnO和Ca摻雜的ZnO的德拜溫度 均隨溫度升高不斷增加，Ca摻雜的ZnO的德拜溫度 高于純的ZnO，表明Ca摻雜的ZnO高的最大光學波聲子頻率.Ca摻雜在ZnO中引入了新的振動模式.Ca摻雜ZnO氧化物將具有較大的晶格熱導率.

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Effects of Ca doping on thermal properties of ZnO oxide

YU Xiao-Ying1, ZHANG Fei-Peng2,3, FANG Hui1, ZHANG Xin2, ZHANG Jiu-Xing3

(1. Department of Physics and Electronic Engineering, Guangxi Normal University for Nationalities, Chongzuo 532200, China; 2. Institute of Physics, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China; 3. National Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Chinese Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The thermal constants and the thermal transport properties of the Ca doped wurrite type ZnO have been investigated by ab-initial calculations based on the density functional theory as well as the linear response density perturbation functional theory. The results show that the Ca doped wurrite type ZnO has increased lattice constants a, b and c. The lattice heat capacity increases with increasing temperature for both systems, the Ca doped system has higher lattice heat capacity, and the heat capacities reach 16.5 Cal.mol-1K-1and 31.7 Cal.mol-1K-1for the pure ZnO and the Ca doped ZnO at 900 K, respectively. The Debye temperature increases with increasing temperature for both systems, and the Ca doped system has higher Debye temperature value than that of the pure ZnO system. New vibrational modes has been introduced by Ca doping, and the Ca doped ZnO system should have higher lattice thermal conductivity.

ZnO; Ca doping; Thermal properties

2014-06-04

國家自然科學基金項目(11347141);河南省科技計劃項目(132300410071);廣西民族師范學院科研項目(2013ZDa001);廣西高?？蒲许椖?201203YB176)

余小英(1972—),女，壯族，廣西隆安人，碩士，副教授，主要從事計算物理和物理實驗方面的研究.

張飛鵬.E-mail: zhfpeng@aliyun.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.026

O481; TN377

A

1000-0364(2015)08-0675-06