ZrF分子基態(tài)(X2Δ)的光譜研究

錢忠健, 劉憲云, 李 磊

(常州大學(xué)數(shù)理學(xué)院, 常州 213164)

ZrF分子基態(tài)(X2Δ)的光譜研究

錢忠健, 劉憲云, 李 磊

(常州大學(xué)數(shù)理學(xué)院, 常州 213164)

現(xiàn)有ZrF分子的理論值與實(shí)驗(yàn)值偏差較大,且有一些光譜參數(shù)暫時(shí)還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果.本文基于群論及原子分子反應(yīng)靜力學(xué)推導(dǎo)出了ZrF分子的基態(tài)電子狀態(tài)(X2Δ)和合理的離解極限.采用密度泛函理論(B3LYP, B3P86)和二階微擾理論(MP2)方法,對(duì)Zr和F原子分別選擇不同的基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算,根據(jù)計(jì)算結(jié)果及現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),分析得出在MP2方法下,對(duì)Zr使用LanL2DZ基組,對(duì)F使用AUG-cc-PVTZ基組計(jì)算得出的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)值較為符合.然后根據(jù)優(yōu)化后的方法及基組掃描了基態(tài)ZrF分子的單點(diǎn)能,得到的基態(tài)ZrF分子的勢(shì)能曲線數(shù)值,通過(guò)Level 8.0軟件擬合了勢(shì)能曲線并得出了一些光譜常數(shù).最后,由擬合得到的光譜常數(shù)(De,ωe,ωeχe,Te,Be)與實(shí)驗(yàn)值和其他理論值進(jìn)行了比較.本文的計(jì)算結(jié)果(Re=0.1859nm,De=7.1046eV,ωe=701.25cm-1,ωeχe=2.6398cm-1,Te=-9.3473cm-1,Be=0.3104cm-1)更接近于實(shí)驗(yàn)值.

ZrF; 光譜常數(shù); 勢(shì)能曲線; Level 8.0

1 引 言

通過(guò)對(duì)過(guò)渡金屬雙原子分子的光譜研究,可以得到一些重要的分子幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),他們?cè)谖锢砗突瘜W(xué)的許多分支有很大的應(yīng)用價(jià)值,如:化學(xué),天文學(xué),高溫化學(xué),催化化學(xué)以及表面科學(xué)等[1-3].在過(guò)渡金屬光譜研究的初期,人們就已經(jīng)研究了過(guò)渡金屬鹵化物的光譜,在過(guò)去的幾十年中,對(duì)過(guò)渡金屬的氟化物和氯化物在低電子狀態(tài)方面有了重大的進(jìn)展,并且對(duì)溴化物和碘化物也有了一些研究報(bào)道,對(duì)Zr的單鹵化物也有一些實(shí)驗(yàn)報(bào)道[4-10].

理論方面,1993年,Per D. L. Siegbahn[11]運(yùn)用多種混合計(jì)算方法對(duì)第二層過(guò)渡金屬氟化物進(jìn)行了理論研究,得到了ZrF分子的鍵長(zhǎng)和離解能,并給出了其分子基態(tài)電子狀態(tài)為2Δ結(jié)構(gòu).2007年,L. Cheng等[12]運(yùn)用密度泛函B3lyp, SDD/6-311++G(df)基組對(duì)第二層過(guò)渡金屬單鹵化物進(jìn)行了一系列的理論計(jì)算,其中得到了ZrF的鍵長(zhǎng),振動(dòng)頻率,離解能等光譜常數(shù)(Re,ωe,De,μe),并表明其基態(tài)電子結(jié)構(gòu)為6σ2δ1,即2Δ結(jié)構(gòu).2009年,Khakat等[13]用B3lyp/lanl2dz方法計(jì)算了ZrF分子的鍵長(zhǎng)和離解能,并表明其基態(tài)為四重態(tài).2011年,Soorkia等[5]用多參考相互組態(tài)(IC-MRCI)方法研究了ZrF分子的基態(tài)(X2Δ)和兩個(gè)低激發(fā)態(tài)(a4Σ-,b4Φ),得到了一系列的光譜常數(shù)(Re,Te,To,Be,ωe,μe).

綜合以上的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果,對(duì)ZrF分子基態(tài)的研究?jī)H有文獻(xiàn)[6]給出了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平衡間距,頻率等光譜數(shù)據(jù),其他的報(bào)道給出的關(guān)于鍵長(zhǎng)的光譜數(shù)據(jù)均為理論計(jì)算值,且與實(shí)驗(yàn)值有較大的偏差.同時(shí)在所有能找到的有關(guān)ZrF分子光譜的文獻(xiàn)中,都只給出了部分光譜參數(shù).鑒于以上原因,我們選擇ZrF分子作為研究對(duì)象,對(duì)其勢(shì)能曲線及光譜常數(shù)進(jìn)行深入的理論研究.

本文首先基于原子反應(yīng)靜力學(xué)原理[14]、群論規(guī)則和分子離解極限原理[15],分析得出了ZrF分子基態(tài)的的離解極限.然后使用Gaussian03程序包中不同的密度泛函理論和二階微擾理論方法計(jì)算了不同的基組組合對(duì)ZrF分子基態(tài)的平衡核結(jié)構(gòu),能量和振動(dòng)頻率的影響,根據(jù)優(yōu)化后的結(jié)果進(jìn)行了單點(diǎn)能掃描.根據(jù)計(jì)算得到的勢(shì)能曲線通過(guò)Level 8.0程序包[16]擬合得到了ZrF分子基態(tài)的光譜常數(shù),并與報(bào)道過(guò)的實(shí)驗(yàn)理論值進(jìn)行比較,相對(duì)于其他理論值,本文得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為接近.

2 理論方法與計(jì)算

2.1 ZrF分子的離解極限

分子勢(shì)能函數(shù)都與一定的電子狀態(tài)相對(duì)應(yīng),必須先確定分子的電子狀態(tài)和離解極限,才能準(zhǔn)確的表達(dá)分子的勢(shì)能函數(shù).根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學(xué)中的分離原子近似法(原子團(tuán)法),用廣義Wingner-Witmer規(guī)則來(lái)確定分子的離解極限和可能的電子態(tài).Zr的基電子狀態(tài)分別為3Fg,屬于SO(3)群.F的基電子狀態(tài)為2Pu,屬于SU(n)群 .生成的線型分子ZrF,屬于C∞v群.原子群可以分解為C∞v群的不可約表示的直和,通過(guò)直接和約化可得到C∞v的不可約表示和ZrF的可能電子狀態(tài).

Zr(3Fg)、F(2Pu)分解為C∞v的直和為:

3Fg→3∑-+3∏ +3Δ+3Φ

2Pu=2∑++2∏

直積并約化為:

=2,4∑+⊕2,4∑-(2)⊕2,4∏(3)⊕2,4Δ (3)

⊕2,4Φ (2)⊕2,4Γ

可以看出上面結(jié)果中含有ZrF分子的2Δ態(tài),因此從Zr(3Fg)和F(2Pu)基態(tài)原子的組合中可以得到ZrF分子的基態(tài).根據(jù)微觀過(guò)程可逆性原理和能量最低原理,我們可以確定兩分子的離解極限分別為：

ZrF(2Δ)→Zr(3Pg) + F(2Pu)

2.2 結(jié)構(gòu)及頻率分析

本文采用密度泛函B3LYP,B3P86及二階微擾MP2方法,對(duì)鋯(Zr)原子采用LanL2DZ和LanL2MB基組,氟(F)原子則采用STO-3G, D95*, 6-311G, 6-311+G*, 6-311++G(df), 6-311++G(2df), 6-311++G(3df), cc-PVTZ, AUG-cc-PVTZ基組組合后對(duì)ZrF分子基態(tài)優(yōu)化其分子結(jié)構(gòu),得到優(yōu)化結(jié)構(gòu)后再采用相同的方法計(jì)算振動(dòng)頻率.優(yōu)化得到的基態(tài)平衡核間距Re,分子體系能量E以及頻率計(jì)算結(jié)果ωe如表1所列.

表1 ZrF分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算結(jié)果

表2 基態(tài)ZrF分子光譜參數(shù)

ZrF分子基態(tài)的平衡核間距Re和諧振頻率ωe的實(shí)驗(yàn)值分別為0.1854nm和691.45cm-1.從表1的計(jì)算結(jié)果中可以看出,MP2方法結(jié)合LanL2DZ/AUG-cc-PVTZ基組計(jì)算得到的Re和ωe更接近于實(shí)驗(yàn)值,分別為0.1859nm和702.38cm-1,這比文獻(xiàn)[5]和文獻(xiàn)[12]的理論計(jì)算結(jié)果要好很多.因此,下面對(duì)ZrF分子基態(tài)(X2Δ)的單點(diǎn)能掃描基于MP2方法結(jié)合LanL2DZ/AUG-cc-PVTZ基組進(jìn)行.

2.3 勢(shì)能曲線及光譜常數(shù)

在Gaussian 03程序中用MP2方法結(jié)合LanL2DZ/AUG-cc-PVTZ基組對(duì)ZrF分子基態(tài)在0.125-0.775nm范圍內(nèi)等步長(zhǎng)掃描了131個(gè)單點(diǎn)能.單點(diǎn)能掃描過(guò)程中除兩原子核間距不斷改變外其他條件均嚴(yán)格保持一致,得到勢(shì)能曲線后通過(guò)Level8.0軟件擬合其勢(shì)能曲線得到ZrF分子基態(tài)的光譜常數(shù):平衡鍵長(zhǎng)(Re)、離解能(De)、諧振頻率(ωe)、非諧振頻率(ωeχe)、絕熱能(Te)、平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)(Be).擬合后的勢(shì)能曲線及掃描得到的勢(shì)能曲線如圖1所示,其中圓圈表示計(jì)算值,直線表示擬合值,從圖中可以看出兩條曲線基本一致.這說(shuō)明運(yùn)用level 8.0程序包可以很好的擬合ZrF分子的勢(shì)能曲線,由此計(jì)算得出的一些光譜常數(shù)具有一定的價(jià)值.

圖1 ZrF分子勢(shì)能曲線Fig.1 Potential curve of ZrF molecule

表2給出了本文得到的計(jì)算結(jié)果和已報(bào)道過(guò)的光譜常數(shù).從表中可以看出,本文計(jì)算得到的平衡間距和諧振頻率相對(duì)于其他文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合更好,計(jì)算結(jié)果中Re和ωe與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差分別為0.27%和1.42%,而文獻(xiàn)[5]和文獻(xiàn)[12]中的Re,ωe與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差分別為1.56%,4.11%和2.43%,2.23%.本文的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的誤差精度要比已經(jīng)報(bào)道過(guò)的理論值與實(shí)驗(yàn)值的誤差精度高很多,所以與實(shí)驗(yàn)值符合的更好.在此條件下本文還預(yù)期了一些未報(bào)道過(guò)的光譜參數(shù)(ωeχe=2.6398cm-1,Te=-9.3473cm-1).

本文計(jì)算的平衡間距與振動(dòng)頻率均與文獻(xiàn)[6]中給出的實(shí)驗(yàn)值接近,其他基態(tài)ZrF(X2Δ)分子的光譜參數(shù)均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)報(bào)道,僅有文獻(xiàn)[4]給出了四重態(tài)ZrF分子的實(shí)驗(yàn)值,其中離解能De為6.49±0.2eV,諧振頻率ωe為620cm1,根據(jù)文獻(xiàn)[5]中對(duì)ZrF分子激發(fā)態(tài)的一些理論結(jié)果分析,我們猜測(cè)文獻(xiàn)[4]中的四重態(tài)結(jié)構(gòu)為ZrF的第一激發(fā)態(tài)(a4Σ-),基態(tài)分子的離解能都大于激發(fā)態(tài),所以本文計(jì)算得到ZrF的離解能7.1046eV在數(shù)值上存在合理性,結(jié)合一些無(wú)任何實(shí)驗(yàn)值的光譜常數(shù)可以為進(jìn)一步研究提供理論參考.

3 結(jié) 論

本文運(yùn)用B3LYP,B3P86,MP2方法,對(duì)Zr選用LanL2DZ,LanL2MB基組,F選用STO-3G, D95*, 6-311G, 6-311+G*, 6-311++G(df), 6-311++G(2df), 6-311++G(3df), cc-PVTZ, AUG-cc-PVTZ基組對(duì)ZrF分子基態(tài)(X2Δ)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算,根據(jù)優(yōu)化結(jié)果選擇MP2方法, LanL2DZ/AUG-cc-PVTZ混合基組計(jì)算了0.125-0.775nm范圍內(nèi)131個(gè)單點(diǎn)能,并根據(jù)這些數(shù)值點(diǎn)通過(guò)Level 8.0擬合了ZrF分子基態(tài)的勢(shì)能曲線,得到了光譜常數(shù),預(yù)測(cè)了一些暫時(shí)還沒(méi)有數(shù)據(jù),并對(duì)比現(xiàn)有成果作了一些理論分析.通過(guò)與現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)值及理論值比較,可以看出本文得出的一些光譜常數(shù)比已報(bào)道的理論值更接近于實(shí)驗(yàn)值,這為Zr單鹵化物的研究提供了很好的理論參考.

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Study on spectrum for the ground state (X2Δ) of ZrF molecule

QIAN Zhong-Jian, LIU Xian-Yun, LI Lei

(School of Mathematics and Physics, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The existing theoretical and experimental values of ZrF molecule deviate significantly, and some spectral parameters have no experimental values temporarily. In this paper, based on the group theory and the atomic and molecular reaction statics, the reasonable dissociation limits and the ground state(X2Δ) for ZrF molecule have been derived. Zr and F atoms respectively select different basis sets to make structural optimization and frequency calculation with density functional theory (B3LYP, B3P86) and second-order perturbation theory (MP2) methods. According to the computed results and the existing experimental values, we find that by using MP2 methods, the structures derived from the MP2 calculation are fairly consisted with the experimental values through the LanL2DZ basis sets for Zr atom and the AUG-cc-PVTZ basis sets for F atom. Then the potential energy curve of the ground states of ZrF molecule is scanned by the Mp2/LanL2DZ/AUG-cc-PVTZ level of theory, and level 8.0 software is used to fit the potential energy curve. At last, the spectroscopy constants (De,ωe,ωeχe,Te,Be) related to the potential energy curve are calculated and compared with the existing theoretical and experimental values. The calculated results of this paper (Re=0.1859nm,De=7.1046eV,ωe=701.25cm-1,ωeχe=2.6398cm-1,Te=-9.3473cm-1,Be=0.3104cm-1) are closer to the experimental values.

ZrF; Spectroscopy constants; Potential energy curve; Level 8.0

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.007

2013-12-8

教育部第46批留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金(2013z0031)；常州第十八批科技計(jì)劃(應(yīng)用基礎(chǔ)研究)(2012Z0125)；常州大學(xué)科研啟動(dòng)基金(ZMF1102073)

錢忠健(1990—),男,漢族,江蘇常熟人,在讀碩士生,主要從事凝聚態(tài)物理方面研究.

劉憲云. E-mail: xyliu@cczu.edu.cn

O561.1

A

1000-0364(2015)02-0214-05