淺析環(huán)氧復合材料界面層的特點及應用*

張軍科

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化工學院，陜西西安 710302)

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淺析環(huán)氧復合材料界面層的特點及應用*

張軍科

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化工學院，陜西西安 710302)

摘要：環(huán)氧復合材料界面層是復合材料固化成型過程中形成的一種過渡性材料，由環(huán)氧膠液、分散相材料以及其它輔助材料共同形成，界面層在結(jié)構(gòu)及性能上與基體及分散性材料不同，但其結(jié)構(gòu)與性能對環(huán)氧材料的制造和應用具有重要的意義。該文詳細敘述了環(huán)氧復合材料界面層的形成、作用機理及結(jié)構(gòu)與功能，列舉了環(huán)氧復合材料界面層的研究方法及提高界面層性能的途徑。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂，復合材料，界面層

熱固性樹脂基復合材料具有質(zhì)量輕、強度高、模量大、耐腐蝕性好、電性能優(yōu)異、原料來源廣泛、加工成型簡便、生產(chǎn)效率高等特點，已成為國民經(jīng)濟、國防建設(shè)和科技發(fā)展中無法取代的重要材料。在熱固性樹脂基復合材料中使用最多的樹脂仍然是酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂這三大熱固性樹脂，環(huán)氧樹脂因其粘結(jié)強度及內(nèi)聚強度高、耐腐蝕及介電性能優(yōu)異等特點，因此，實際工程中環(huán)氧樹脂復合材料用途較廣。

環(huán)氧樹脂復合材料是由環(huán)氧樹脂基體、增強材料及二者之間的界面層所組成。環(huán)氧材料在制造過程中常常要把環(huán)氧樹脂和增強材料(如填料、纖維、被粘接材料、被涂覆材料等)粘結(jié)成一個整體(如形成環(huán)氧塑料、復合材料、涂層、膠粘構(gòu)件、灌封件等)以提供使用。在固化成型過程中，環(huán)氧膠液和增強材料之間經(jīng)過復雜的物理作用和化學反應形成了一個與環(huán)氧基體和增強材料的結(jié)構(gòu)及性能都不相同的界面層。界面層不僅使二者結(jié)合成一個牢固的整體來共同發(fā)揮作用，而且還能發(fā)揮原組成材料的潛在能力，獲得原組成材料所沒有的性能，因此界面層的結(jié)構(gòu)與性能對環(huán)氧材料的制造和應用具有重要的意義[1-2]。

1環(huán)氧復合材料界面層的作用機理

纖維與基體間界面層的形成過程大致分為兩個階段。首先是膠液要完全潤濕、浸漬纖維，緊密接觸；其次是在固化過程中，經(jīng)過樹脂膠液與纖維間相互的物理及化學作用形成界面層，并使它固定下來。界面層形成過程已研究了多年，提出了許多界面理論，下面簡要作以介紹[3-4]。

(1)表面浸潤理論

表面浸潤理論(物理吸附理論)從熱力學角度來解釋界面現(xiàn)象，認為兩組分間如能實現(xiàn)完全浸潤，則樹脂在高能表面上的物理吸附所提供的粘接強度將大大超過樹脂的內(nèi)聚強度。浸潤理論認為兩相間的結(jié)合存在兩種作用，即機械粘接與潤濕吸附，機械粘接是一種機械鉸合現(xiàn)象，即大分子物進入纖維的孔隙和不平的凹陷之中，在固化后形成機械鉸鏈，物理吸附主要是范德華力的作用，實際上這兩種作用往往同時存在。浸潤理論的局限性是沒有考慮浸潤的動力學過程，沒有考慮到環(huán)氧膠液在固化過程中表面張力的變化，也沒有考慮到在界面層形成過程中樹脂與纖維間生成化學鍵的影響。

(2)化學鍵理論

化學鍵理論認為基體表面的官能團與纖維表面的官能團起化學反應，通過它們的反應以化學鍵結(jié)合形成界面。如果兩相之間不能直接進行化學反應，也可以通過偶聯(lián)劑的媒介作用以化學鍵互相結(jié)合?；瘜W鍵理論不能解釋為什么有的偶聯(lián)劑官能團不能與樹脂反應，卻仍有較好的粘接效果。

(3)減弱界面局部應力作用理論

減弱界面局部應力作用理論認為，處于基體與增強材料之間的處理劑，提供了一種具有“自愈能力”的化學鍵，這種化學鍵在外載荷作用下，處于不斷形成與斷裂的動平衡狀態(tài)。低分子物的應力侵蝕使得界面的化學鍵撕裂，同時在應力作用下，處理劑能沿增強材料的表面滑移，滑移到新的位置后，已斷裂的鍵又能重新結(jié)合成新鍵，使基體與增強材料之間仍保持一定的粘接強度。這種界面上化學鍵斷裂與再生的動平衡，不僅阻止了水等低分子物的破壞作用，而且由于這些低分子物的存在，起到了松弛界面局部應力的作用。

(4)過渡層理論

該理論認為，由于在復材成型時，基體和增強體的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此在固化過程中，基體和增強體界面會有殘余應力。為了消除這種內(nèi)應力，在界面形成一層塑性層，進而減小界面應力。此理論對石墨纖維增強聚合物復合材料比較適應。

另外，還有拘束層理論、擴散理論等相關(guān)界面理論。

2環(huán)氧復合材料界面層的功能

(1)粘結(jié)功能

界面層把基體和分散相牢固地粘結(jié)成一個整體，從而能充分發(fā)揮復合材料的性能。

(2)傳遞應力功能

復合材料受外載荷作用時，通過界面把外力傳遞并分布到整個構(gòu)件上，使受力均勻，防止脫粘及構(gòu)件破壞。

(3)裂紋阻斷功能

即復合材料中的疲勞裂紋擴展到界面上受阻而停止繼續(xù)擴展的功能。在外載荷作用下，裂紋尖端處由于應力集中產(chǎn)生破壞，裂紋向前擴展，應力得以松弛，能量耗散的結(jié)果使裂紋擴展速度減緩，甚至停止。

(4)減少和消除內(nèi)應力

界面層的強度和模量介于基體和纖維強度和模量之間，減緩了基體和纖維之間力學性能的梯度，從而減少了在應力傳遞過程中產(chǎn)生的內(nèi)應力。韌性界面層還能降低和松弛因固化收縮和熱脹冷縮不均產(chǎn)生的內(nèi)應力，從而提高了復合材料的性能。

(5)吸收和散射功能

光波、聲波、熱彈性波、沖擊波、振動波等在界面上會產(chǎn)生散射和吸收，透光性、隔熱性、隔音性、耐沖擊性及耐熱沖擊性等在界面層也會發(fā)生變化。

(6)誘導效應

通常是分散相表面結(jié)構(gòu)和性能的特點誘導與之接觸的膠液的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變(如選擇性吸附等)，并通過固化而固定下來。結(jié)構(gòu)的改變使得界面層的性能隨之變化，如模量增高、膨脹性降低、耐沖擊性和耐熱性提高等。

界面上產(chǎn)生的這些功能和效應是任何一種組分材料(原材料)所沒有的特性，因此界面層的性能是復合材料具有復合效應的根本原因。界面層是基體與分散相連接的“紐帶”，也是應力及其它信息傳遞的“橋梁”，它對復合材料的力學及物理等性能有著舉足輕重的作用[5-6]。

3環(huán)氧復合材料界面層的研究方法

(1)表面浸潤性測定法

主要包括測定纖維和膠液間的接觸角、膠液的表面張力及浸潤速率。

(2)顯微鏡觀察法

顯微鏡觀察法是直觀研究復合材料表面和界面的方法，主要用于對纖維的表面形態(tài)、復合材料和樹脂澆注體斷面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的觀測，包括電子顯微鏡法和光學顯微鏡法。

(3)紅外光譜法

通過紅外光譜分析，可判斷物質(zhì)在纖維表面形成了物理吸附還是化學吸附。

(4)拉曼光譜法

通過拉曼光譜分析研究偶聯(lián)劑與玻纖間的粘接情況。

(5)能譜法

用于纖維表面研究和界面研究，例如可以研究碳纖維表面處理前后表面原子組成的變化情況，可以了解界面是否有化學鍵存在，可以確切判斷粘接破壞發(fā)生的部位，有助于研究界面破壞機理。

(6)界面力學性能測定法

主要用于研究纖維與基體間的界面強度。除常用的短梁剪切法外，還可用光彈技術(shù)(利用光彈技術(shù)觀察由于界面內(nèi)應力而表現(xiàn)出來的光學各向異性)和單絲拔脫法(測定界面抗剪強度)。

此外，研究界面的方法還有放射性示蹤法、應力腐蝕法等[7-8]。

4提高環(huán)氧復合材料界面層性能的途徑

4.1　對纖維表面進行活化處理

(1)玻璃纖維的表面處理

一般采用偶聯(lián)劑進行表面處理。常用的偶聯(lián)劑有：有機硅烷偶聯(lián)劑、有機鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、有機鈦酸酯偶聯(lián)劑等。處理的方法有：前處理法(取代紡織型浸潤劑，在抽絲過程中涂覆到纖維上)、后處理法(先熱處理除去玻纖上的紡織型浸潤劑，再用偶聯(lián)增強型處理劑進行表面處理)和遷移法(將偶聯(lián)劑加入膠液中，在浸膠過程中與纖維接觸而產(chǎn)生偶聯(lián)效果)。

(2)碳纖維的表面處理

①氧化蝕刻法。包括濕法(液相法，是用硝酸、次氯酸鈉、次氯酸鈉加硫酸、重鉻酸鉀加硫酸、高錳酸鉀加硝酸鈉加硫酸等進行氧化)、干法(氣相法，是以空氣、氧氣、臭氧等氧化劑，用等離子表面氧化或催化氧化法)、電沉積法(將某種含羧基的化合物在電場的作用下沉積在碳纖維表面的縫隙中)等。氧化蝕刻法的作用在于使碳纖維表面造成不平整和晶棱以增加表面積和提高表面能，更重要的作用是使纖維表面生成活性基團如羧基、羰基、羥基及醚鍵[9]。

②涂層法。包括聚合物涂層法(樹脂涂層、接枝涂層、電沉積和電聚合等)和無機物涂層(有機聚合物涂層碳化、碳氫化合物化學氣相沉積、碳化硅或氧化鐵涂層、生長晶須涂層等)[10]。

4.2　環(huán)氧固化體系的優(yōu)化

界面層是在纖維表面電場和力場的誘導下，環(huán)氧膠液和纖維經(jīng)過復雜的物理作用和化學反應后形成的，所以環(huán)氧膠液的組成和結(jié)構(gòu)不僅決定了環(huán)氧基體的結(jié)構(gòu)和性能，同時也在很大程度上決定了界面層的結(jié)構(gòu)和性能，因此對環(huán)氧膠液的配方進行優(yōu)化可提高環(huán)氧復合材料界面層性能[11]。

參考文獻

[1] 張開.高分子界面科學[M].北京：中國石化出版社，1997.

[2] 高俊剛，李源勛.高分子材料[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002.

[3] 孫慕瑾.聚合物材料的表面與界面(上)[J].高分子材料科學與工程，2000，16(6)：12-15.

[4] 宋煥成，趙時熙.聚合物基復合材料[M].北京：國防工業(yè)出版社，1986.

[5] 孫曼靈.環(huán)氧復合材料的界面層及其功能[C]∥第十四次全國環(huán)氧樹脂應用技術(shù)學術(shù)交流會暨學會長三角地區(qū)分會第一屆學術(shù)交流會論文集. 2010.

[6] 肖衛(wèi)東，何本橋.聚合物材料用化學助劑[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[7] 陳平，劉勝平.環(huán)氧樹脂[M].北京：化學工業(yè)出版社，1999.

[8] 孫曼靈. 環(huán)氧樹脂應用原理與技術(shù)[M].北京：機械工業(yè)出版社，2002.

[9] 吳培熙，沈健.特種性能樹脂基復合材料[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[10] 劉保英，王孝軍，等.碳纖維表面改性研究進展[J].化學研究，2015，26(2)：111-120.

[11] 孫文丹，李波，等.芳綸纖維/環(huán)氧樹脂預浸料界面相容性的方法探究[J].玻璃鋼/復合材料，2015(02)：75-80.

*基金項目： 陜西省教育廳科研計劃項目資助(項目編號：15JK1062)

Analyses on the Characteristics and Applications of Epoxy Composites Interface Layer

ZHANG Jun-ke

(Chemistry Engineering Department，Shaanxi GuoFang Institute of Technology，Xi’an 710302，Shaanxi，China)

Abstract：Epoxy composites interface layer is a kind of transitional material，formed in the composite curing process by epoxy glue liquid and dispersing materials and other auxiliary materials，the interfacial layer in the structure and performance is different from the matrix and dispersed material，but the structure and properties is very important to the epoxy material manufacture and application. In this paper，the formation，mechanism，structure and function of the interface layer of epoxy composites were described in detail，and the research method of interface layer and the way of improving the properties of the interface layer were also listed.

Key words：epoxy resin，composite material，interface layer

中圖分類號：TQ 323.5

通訊作者：張軍科，副教授,主要從事功能高分子材料的合成研究及教學工作；E-mail：zjk8026@126.com