劉克碩，葉海木，王春曉，周學(xué)華，周　瓊

(中國(guó)石油大學(xué)，北京 102249)

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水分對(duì)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)及其聚氨酯性能的影響*

劉克碩，葉海木，王春曉，周學(xué)華，周瓊

(中國(guó)石油大學(xué)，北京 102249)

摘要：以二異氰酸酯(MDI-50)和端羥基聚丁二烯(HTPB)為原料，合成聚氨酯預(yù)聚體(PPU)，加入不同比例的水分反應(yīng)制得含水PPU。研究了水分對(duì)PPU的結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能的影響。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜(FTIR)結(jié)果表明，PPU中的氫鍵作用對(duì)水分較敏感，且隨著含水量的增加，硬段間的氫鍵相互作用加強(qiáng)，羰基的氫鍵作用趨向于無(wú)序化。溶解率測(cè)試表明，水分會(huì)起到擴(kuò)鏈和交聯(lián)的作用，交聯(lián)傾向于在擴(kuò)鏈后期加劇。同時(shí)水含量的增加，使得聚氨酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，機(jī)械性能降低。

關(guān)鍵詞：預(yù)聚體，紅外光譜，氫鍵，聚氨酯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

聚氨酯是由多異氰酸酯和多羥基化合物控制一定的反應(yīng)條件所制得的一類高分子材料，其制備方法主要分為一步法和兩步法。兩步法又稱預(yù)聚體法，即由異氰酸酯和多元醇通過(guò)非等摩爾比反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體(PPU)，然后進(jìn)一步擴(kuò)鏈和交聯(lián)制備膠粘劑、涂料和彈性體等[1-3]。影響預(yù)聚的因素主要包括水分、溫度和原料配比等[4]，其中多元醇自身、空氣或器壁殘留的水分會(huì)與異氰酸根(-NCO)發(fā)生副反應(yīng)，形成脲鍵引發(fā)擴(kuò)鏈、交聯(lián)，導(dǎo)致PPU粘度增加，產(chǎn)生凝膠，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。為了深入認(rèn)識(shí)水分對(duì)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)及聚氨酯機(jī)械性能的影響，本研究通過(guò)向預(yù)聚體中加入一定比例的水分，利用FTIR、DSC等方法系統(tǒng)探究了水分對(duì)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)、凝膠化程度、聚氨酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和力學(xué)性能的影響。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1　實(shí)驗(yàn)試劑

2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯混合物(MDI-50)，端羥基聚丁二烯(HTPB)，淄博齊龍化工有限公司；二正丁胺，浙江新化化工股份有限公司；乙醇(AR)，四氫呋喃(AR)，北京化工廠；鹽酸(AR)，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；甲苯(AR)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；異丙醇(AR)，溴酚藍(lán)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

2.2　預(yù)聚體的制備

按照-NCO與-OH的摩爾比R為3 ∶1，準(zhǔn)確稱取異氰酸酯和多元醇(經(jīng)真空干燥)的質(zhì)量，投入反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌，70℃反應(yīng)；用二正丁胺-甲苯滴定法確定達(dá)到理論反應(yīng)終點(diǎn)，獲得預(yù)聚體樣品；按照H2O與-OH(HTPB)摩爾比值N為0、0.5、1.0、1.5，分別用N1、N2、N3、N4表示；向預(yù)聚體中分別加入去離子水，擴(kuò)鏈反應(yīng)15min，獲得不同含水量的預(yù)聚體。

2.3　聚氨酯的制備

往不同含水量的預(yù)聚體中按一定比例加入擴(kuò)鏈劑和HTPB，制備聚氨酯彈性體。20℃和80℃進(jìn)行固化，固化時(shí)間分別為7天和3天。

2.4　FTIR測(cè)試

將PPU均勻涂抹于KBr片上，采用德國(guó)Bruker公司的TENSOR Ⅱ型紅外光譜儀，測(cè)試范圍是4000cm-1~400cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)32次。

2.5　DSC測(cè)試

采用德國(guó)NETZSCH-204F1型DSC，約4.0mg樣品置于密封鋁坩堝，測(cè)試溫度范圍為-50℃~170℃，速率為10℃/min。

2.6　溶解率測(cè)試

將樣品在60℃烘干并稱重，加入四氫呋喃，室溫密封溶解2天，經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥后稱重，計(jì)算PPU的溶解率[5]：

式中：m0為抽濾前PPU的質(zhì)量；m1為濾紙的質(zhì)量；m2為抽濾后干燥濾紙與未溶物的質(zhì)量。

2.7　力學(xué)性能測(cè)試

利用WDTⅡ-20變溫萬(wàn)能拉伸機(jī)測(cè)試聚氨酯拉伸性能，拉伸間距10mm，拉伸速率40mm/min；采用邵氏A型硬度計(jì)測(cè)試其硬度。

3結(jié)果與討論

3.1　微量水存在的預(yù)聚體FTIR分析

圖1為不同水含量PPU的FTIR譜圖，不同PPU在紅外譜圖上的特征峰基本一致。3600cm-1~3200cm-1區(qū)間的吸收峰歸屬為硬段上N-H的伸縮振動(dòng)；3000cm-1~2800cm-1區(qū)間的吸收峰歸屬為飽和的C-H伸縮振動(dòng)(2917cm-1：反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；2845cm-1：對(duì)稱伸縮振動(dòng))；2273cm-1的強(qiáng)峰屬于-NCO基團(tuán)的特征吸收峰；1780cm-1~1650cm-1區(qū)間的峰屬于羰基的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明異氰酸酯跟羥基發(fā)生反應(yīng)生成了胺酯鍵；1639cm-1屬于丁二烯單元中C=C 伸縮振動(dòng)；1600cm-1屬于苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，由此可以判斷芳香族異氰酸酯的存在；1525cm-1處的峰為混合峰(ΔN-H+ υC-N+ υC-C，受鏈構(gòu)象和分子間氫鍵影響)；1445cm-1屬于CH2剪切振動(dòng)和CH3變形振動(dòng)[6]；1214cm-1是O=C-O-C的吸收峰，屬于端羥基丁二烯末端活潑氫被-NCO基團(tuán)上的N原子奪取后結(jié)合形成的特征吸收峰；753cm-1~913cm-1范圍內(nèi)的吸收峰為多取代苯環(huán)上的弱峰。

圖1　不同含水量的PPU的FTIR譜圖

PPU中氫鍵作用主要存在于硬段和硬段(HS-HS)、硬段和軟段(HS-SS)之間(如圖2，X代表O或者N-H)，-NHCONH-相對(duì)于-NHCOO-，產(chǎn)生的分子鏈間氫鍵作用要強(qiáng)[7]。

圖2　硬段和軟段、硬段和硬段間氫鍵作用示意圖

FTIR可以用來(lái)分析聚氨酯預(yù)聚體中不同類型的氫鍵作用[8]，對(duì)3600cm-1~3200cm-1和1780cm-1~1650cm-1之間的紅外譜圖進(jìn)行高斯分峰法處理。結(jié)果如圖3和圖4，數(shù)據(jù)見表1和表2。

根據(jù)圖3，3503cm-1附近的峰(peak 1)可以歸為不形成氫鍵作用的N-H伸縮振動(dòng)峰；3421cm-1附近的峰(peak 2)屬于硬段和軟段間的氫鍵結(jié)合，主要是N-H和軟段間的-O-相互作用；3353cm-1附近的峰(peak 3)屬于硬段和硬段間的氫鍵結(jié)合，即N-H和硬段間的C=O的結(jié)合[9-10]。根據(jù)表1，發(fā)現(xiàn)水量增加后，peak 3的波數(shù)發(fā)生紅移，這表明隨著水含量的增加，硬段間的相互作用增強(qiáng)；硬段和軟段間的峰面積比值呈現(xiàn)不斷減少，硬段和硬段間的峰面積比值不斷擴(kuò)大的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著擴(kuò)鏈水量的增加，形成了更多的脲基，脲基較氨基甲酸酯基團(tuán)多出一個(gè)N-H鍵，使得硬段之間的氫鍵作用增強(qiáng)。

圖3　PPU中N-H伸縮振動(dòng)分峰擬合曲線

圖4　PPU中C=O伸縮振動(dòng)分峰擬合曲線

表1　PPU中N-H伸縮振動(dòng)分峰的擬合數(shù)據(jù)

紅外可以用來(lái)分析羰基不同類型的氫鍵作用[10-11]。在圖4中，1780cm-1~1650cm-1之間的特征峰來(lái)源于羰基的伸縮振動(dòng)，在C=O的伸縮振動(dòng)區(qū)域獲得四種特征峰。伸縮振動(dòng)峰在1739cm-1附近主要是自由的羰基(free C=O)；1723cm-1附近的峰屬于氫鍵無(wú)序化作用的羰基(disordered H-bonded C=O)，此類羰基與參與胺酯鍵鏈接的相界面或分散于軟段中的羰基峰一致[12-13]；在1715cm-1附近的伸縮振動(dòng)峰屬于有序化的氫鍵作用(ordered H-bonded C=O)。根據(jù)表2分析，無(wú)序化氫鍵作用和有序化的氫鍵作用的羰基均對(duì)加入的水量較為敏感，且隨著水量的增加，無(wú)序化區(qū)域相對(duì)面積增加，有序化區(qū)域相對(duì)面積減小(無(wú)序化和有序化區(qū)域面積變化與水分的添加量存在線性關(guān)系)，強(qiáng)烈的有序化氫鍵作用的羰基振動(dòng)區(qū)域，相對(duì)無(wú)序化區(qū)域，發(fā)生在頻率更低的區(qū)域[14]。

表2　PPU中C=O伸縮振動(dòng)分峰處理的擬合數(shù)據(jù)

3.2　水分對(duì)預(yù)聚體溶解性的影響

圖5為不同含水量PPU溶解性隨時(shí)間變化曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)N≥1.0時(shí)，合成和貯存過(guò)程凝膠化程度增加明顯，N2則不明顯，這與溶膠效果圖6相吻合(N3與N4透明性明顯低于N2，觀察到存在大量凝膠)，是因?yàn)樗枯^少時(shí)主要起到擴(kuò)鏈的作用，形成的交聯(lián)鍵較少，水分繼續(xù)增加，交聯(lián)反應(yīng)加劇(這與起始加入水分不溶物質(zhì)增加較慢，一段時(shí)間后急劇增加相類似)。

圖5　不同含水量PPU溶解性隨時(shí)間變化曲線：

圖6　不同含水量PPU樣品溶解效果圖：T=60℃，Δt=8h

3.3　DSC測(cè)試分析

圖7為不同含水量預(yù)聚體制備的聚氨酯DSC曲線，可檢測(cè)預(yù)聚體中混入了不同水量后對(duì)聚氨酯Tg的影響。從圖中可以看出，水量增加，Tg明顯增加(-6.2℃→6.7℃→65.6℃)，是因?yàn)椋孩偕贁?shù)硬段溶解在軟段相中，且隨著水分增加，多元醇過(guò)量，更多的硬段溶解在軟段相中(與紅外圖譜中羰基高斯分峰處理結(jié)果一致)，Tg升高；②分子鏈的柔順性是影響Tg的主要因素，含水條件下，產(chǎn)生了脲基、縮二脲等(與紅外圖譜中N-H鍵與硬段氫鍵作用增強(qiáng)結(jié)果一致，鏈間相互作用改變)，產(chǎn)生側(cè)基(位阻作用)，柔順性降低；③水存在一定程度上引發(fā)了交聯(lián)，分子鏈間交聯(lián)阻礙了鏈段的運(yùn)動(dòng)，提高了PPU的Tg。

圖7　不同含水量PPU制備的聚氨酯DSC曲線：

3.4　聚氨酯力學(xué)性能

表3是兩種固化溫度下，預(yù)聚體中混入水量對(duì)聚氨酯力學(xué)性能的影響?？梢钥闯?，隨著含水量增加，硬度降低。無(wú)水條件下，高溫固化硬度更高，加水后迅速降低且與低溫固化趨向一致。這是因?yàn)椋?NCO與水反應(yīng)產(chǎn)生CO2，體系中存在氣泡，硬度降低；聚氨酯彈性體的硬度隨著體系中-NCO的增加而增加，水分消耗掉部分-NCO，硬度降低。

表3　PPU中混入水量對(duì)聚氨酯力學(xué)、物理性能的影響

高溫固化條件下拉伸強(qiáng)度和100%定伸強(qiáng)度隨水量增加而下降，但低溫固化條件下N3和N4發(fā)生轉(zhuǎn)折，拉伸強(qiáng)度增加。水存在條件下體系產(chǎn)生氣泡，整體強(qiáng)度下降，另一方面，強(qiáng)度會(huì)隨著-NCO的減少而降低[15]；高溫會(huì)加速氣泡產(chǎn)生，缺陷增加，低溫固化產(chǎn)生氣泡較慢，氣泡分散比較均勻，沒(méi)有較大的缺陷，且水分起到擴(kuò)鏈劑作用，N值超過(guò)1.0后強(qiáng)度有所增加。

相同水量條件下，低溫條件固化斷裂伸長(zhǎng)率是遠(yuǎn)大于高溫固化的，是因?yàn)榈蜏毓袒w系的氨酯化程度和交聯(lián)程度相對(duì)較低，分子鏈柔性相對(duì)較高，部分未反應(yīng)多元醇起到了稀釋劑作用，拉伸過(guò)程中存在分子鏈間的滑移。隨著水量增加，低溫固化條件下斷裂伸長(zhǎng)率下降，因?yàn)樗执嬖谙牟糠?NCO，產(chǎn)生脲基，降低了分子鏈的柔順性；高溫固化經(jīng)歷了先降后升的過(guò)程，從樣品切面來(lái)看，水量增加會(huì)使得氣泡增多，拉伸過(guò)程中被壓縮，一定程度上提高了斷裂伸長(zhǎng)率。

高溫下模量隨水量降低逐漸下降，這主要與產(chǎn)生的氣泡多少和水分存在消耗部分異氰酸根導(dǎo)致氨酯化反應(yīng)不完善有關(guān)；低溫表現(xiàn)出的規(guī)律則是先降后升，這是因?yàn)槌毓袒俾瘦^低，短時(shí)間之內(nèi)達(dá)不到較高的固化程度，模量較低，水量增加后水?dāng)U鏈和交聯(lián)的程度增加，模量提高。

4結(jié)論

(1)隨著水量的增加，形成了更多的脲基，硬段間的氫鍵相互作用加強(qiáng)，硬段和軟段間的氫鍵相互作用減弱；羰基的氫鍵相互作用趨于無(wú)序化。

(2)水分存在的預(yù)聚反應(yīng)，水分較少主要起到擴(kuò)鏈作用；水量增加，會(huì)同時(shí)起到擴(kuò)鏈和交聯(lián)作用；時(shí)間增加，凝膠程度增加。

(3)隨著水量增加，聚氨酯Tg提高，硬段溶解于軟段的程度增加。

(4)預(yù)聚體中混入水分后，對(duì)聚氨酯的力學(xué)性能有較大的副作用，不利于其性能控制。

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《合成材料老化與應(yīng)用》2016年征訂啟事

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*基金項(xiàng)目： 中國(guó)石油大學(xué)(北京)科研基金資助(YJRC-2013-14，2462013BJRC001)

試驗(yàn)與研究

Effect of Water on the Structure of Prepolymer and Property of Polyurethane

LIU Ke-shuo，YE Hai-mu，WANG Chun-xiao，ZHOU Xue-hua，ZHOU Qiong

(China University of Petroleum，Beijing 102249，China)

Abstract：Polyurethane prepolymer(PPU)was polymerized using diisocyanate(MDI-50)and hydroxyl-terminated polybutadiene(HTPB)oligomer，then different content of water was added into PPU to study effect of water on the structure and properties of PPU by Fourier transformation infrared spectroscopy(FTIR)，differential scanning calorimetry(DSC)，etc. The FTIR results showed that formation of hydrogen bonds was sensitive to water content，hydrogen-bonding interaction between the hard segment and the disordered hydrogen-bonded peak area increased with increasing water content. The dissolution rate results showed that water content decided the effect of chain extension and crosslinking behavior. Crosslinking degree tended to increased in the late period of extended reaction. The glass transition temperature and mechanical properties of corresponding PU materials increased and decreased respectively with the increasing addition content of water.

Key words：polyurethane prepolymer，infrared spectroscopy，hydrogen bond，polyurethane，glass transition temperature

中圖分類號(hào)：TQ 323.8

通訊作者：葉海木，副教授，博士，主要從事高分子材料的研究；E-mail：yehaimu@cup.edu.cn；Tel：010-89733395