農村廢棄物厭氧干發(fā)酵技術研究進展

農村廢棄物厭氧干發(fā)酵技術研究進展

路朝陽 ， 汪宏杰 ， 于景民 ， 崔衛(wèi)星 ， 劉菲 ， 劉啟龍

(河南省化工研究所有限責任公司 ， 河南 鄭州450052)

摘要：開發(fā)和利用厭氧干發(fā)酵處理農村廢棄物，對于解決我國環(huán)境污染、能源的可持續(xù)發(fā)展具有深遠的意義。本文綜述了國內外有關農村廢棄物厭氧干發(fā)酵處理技術研究現(xiàn)狀，并展望了其發(fā)展前景。

關鍵詞：厭氧干發(fā)酵 ； 農村廢棄物

中圖分類號：TQ517.5文獻標識碼：A

收稿日期：2014-12-26

作者簡介：路朝陽(1987-)，男，助理工程師，從事化工工藝研究工作，電話：13733165639。

Research Progress of Dry-anaerobic Fermentation Technology for Rural Waste

LU Chaoyang , WANG Hongjie , YU Jingmin , CUI Weixing , LIU Fei , LIU Qilong

(Henan Chemical Industry Research Institute Co. Ltd ， Zhengzhou450052 , china)

Abstract:Development and utilization of dry-anaerobic fermentation treating rural waste has profound significance to solve the environment pollution and energy sustainable development in our country.The research status on the technology of dry-anaerobic fermentation of rural waste are summarized,and its development prospect is put forward.

Key words:dry-anaerobic fermentation ; rural waste

隨著社會的不斷發(fā)展，生產力水平的不斷提高，人們的能源意識也在不斷地增強。能源是人類社會經濟發(fā)展和提高人民生活水平的重要物質保障，也是國民經濟重要的基礎產業(yè)。中國作為一個農業(yè)生產大國，每年都會有大量的農業(yè)廢棄物產生[1]。根據我國主要農作物產量，我國每年產生秸稈7億多噸。近年來，秸稈利用率呈明顯降低的趨勢，在麥收和秋收季節(jié)，出現(xiàn)了田間秸稈直接焚燒的現(xiàn)象。大量秸稈的露天燃燒，不僅不能有效利用這部分能源，還造成了二氧化碳、二氧化硫等氣體的排放，污染空氣，加重了全球氣候變暖。隨著我國畜牧業(yè)的飛速發(fā)展，畜禽糞便量也隨之增加[2-3]，2012年我國畜禽糞便量已經達到了140億t。這些農村廢棄物以年均5%的速度增長[4]，其引發(fā)的環(huán)境污染問題日益突出，有效地處理和利用農業(yè)廢棄物已迫在眉睫。

根據發(fā)酵底物固體(TS)含量高低，生物質厭氧發(fā)酵技術分為厭氧濕發(fā)酵和厭氧干發(fā)酵兩種技術；厭氧濕發(fā)酵技術TS質量分數(shù)一般在10%以下[5]。而厭氧干發(fā)酵技術TS質量分數(shù)一般在20%以上[6]。厭氧濕發(fā)酵體系中含水量較大，其中發(fā)酵物料都呈液體狀，可以把有機廢棄物高效地去除，但是在整個生化過程中用水量較大，造成水資源的浪費，同時會使池容面積變大，浪費土地資源，建池成本也隨之增高，發(fā)酵后的產物呈漿狀，濃度低，沼液和沼渣分離困難，并發(fā)出惡臭氣，容易造成二次污染。

與厭氧濕發(fā)酵技術相比，厭氧干發(fā)酵技術具有明顯的優(yōu)勢[7]：①用水量較少，降低能耗；②運行費用低；③產生沼液少，廢渣含水量低，處理費用降低；④運行過程穩(wěn)定，無濕發(fā)技術中的浮渣、沉淀等問題；⑤減少臭氣排放；⑥廣泛應用于城市垃圾、畜禽糞便、農作物秸稈等廢棄物。厭氧干發(fā)酵已經成為厭氧發(fā)酵技術的研究熱點。

1厭氧干發(fā)酵技術原理

厭氧干法發(fā)酵就是指高固體含量的厭氧消化，它是指以固體有機廢物為原料，在無流動水的前提下微生物將其分解產生甲烷和二氧化碳。在這個轉化過程中，被分解的有機碳化物中的能量大部分轉化儲存在甲烷中，有機質轉化為較為穩(wěn)定的腐殖質。一般情況下固體的百分含量在25%～30%。厭氧干發(fā)酵待處理的發(fā)酵原料在反應器內的平均停留時間為30 d，甚至更長。

厭氧干法發(fā)酵指在厭氧條件下，形成厭氧微生物所需要的營養(yǎng)條件和環(huán)境條件，利用這些微生物分解有機廢物等產生甲烷和二氧化碳的過程，與傳統(tǒng)的厭氧生化過程一樣都是分為三個階段，其生化過程可以分為水解、酸化、甲烷化三階段[8]：

第一階段稱為水解階段，由水解和發(fā)酵性細菌將復雜的有機物分解為脂肪酸、醇類、二氧化碳、氨和氫等。主要是由厭氧有機物分解菌分泌的胞外酶水解有機物。這類細菌的種類和數(shù)量隨有機物種類而變化。按所分解的物質可分為纖維素分解菌、脂肪分解菌和蛋白質分解菌等。在它們的作用下，多糖水解成單糖，蛋白質分解成多肽和氨基酸，脂肪分解成甘油和脂肪酸。

第二階段為酸化階段，由產氫和產乙酸細菌群將第一階段的脂肪酸等產物進一步轉化為乙酸、氫和二氧化碳，利用乙酸細菌和某些芽孢桿菌等產酸細菌，降解較高級的脂肪酸如長鏈脂肪酸中的硬脂酸，生成乙酸和氫。還可降解芳香族酸，如苯基醋酸和吲哚醋酸，以產生乙酸和氫。

第三階段為甲烷化階段，它的主要菌種是產甲烷菌，其中氫產甲烷菌利用二氧化碳和氫或一氧化碳和氫合成甲烷；乙酸產甲烷菌利用乙酸裂解生成甲烷。

雖然厭氧生化過程可分為以上三個階段，但是在反應體系中，三個階段是同時進行的，并保持某種動態(tài)平衡，這種平衡受到環(huán)境的pH值、溫度、有機負荷等因素所約束[9]。

2厭氧干發(fā)酵工藝研究

2.1　厭氧干發(fā)酵原料的選取

發(fā)酵原料既是產生沼氣的底物，又是微生物賴以生存的營養(yǎng)原料。各種農業(yè)廢棄物如秸稈、雜草、樹葉等，各種農業(yè)剩余物如畜禽糞便、農產品的廢水廢物等，還有城市污水處理廠的剩余污泥都可以作為發(fā)酵原料。不同的發(fā)酵原料，因其可生化降解性不同，其產氣量也是不同的，甚至相差可達40%以上。此外，發(fā)酵原料的碳氮比也影響產氣量，一般在20～30最好[10]：過低，含氮量過多，厭氧發(fā)酵有機物的分解會受到高濃度的氨態(tài)氮NH3的嚴重抑制；而過高，微生物所需要的含氮量不足，消化液的緩沖能力就會降低。

農作物秸稈作為一種可利用的再生能源,越來越受到人們的重視。農作物秸桿在干發(fā)酵的過程中降解比較復雜，原料的產氣率較低。國內一些學者通過秸桿的預處理及發(fā)酵工藝的控制來提高產氣率。張望等人以稻秸為原料，在中溫生物反應器內進行厭氧干發(fā)酵，研究了稻秸發(fā)酵過程中的生物氣產量、pH值、滲濾液COD及甲烷含量的變化。焦靜等[11]以不同比例配制原料，進行厭氧發(fā)酵試驗，研究了甘蔗葉干法厭氧發(fā)酵產氣效果的影響。

2.2　厭氧干發(fā)酵原料的預處理

秸稈作為一種發(fā)酵原料之一，是一種含有纖維素、木質素較多的固體有機物。木質素、纖維素是具有復雜結構的高分子聚合物，很難被厭氧消化或降解，其消化速度緩慢，產氣量也較少。因此對秸稈進行預處理，不僅可以改變其理化性質，破環(huán)其大分子結構，促進有機物的分解，而且還可以為微生物生產繁殖創(chuàng)造適宜的環(huán)境，增大微生物與發(fā)酵原料的接觸面積，提高原料的產氣率。常用的預處理方法主要有物理預處理、化學預處理和生物預處理。

2.2.1物理預處理

物理處理方法主要指采用粉碎，包括切碎和研磨等對原料所進行的處理。粉碎能夠破壞植物的纖維素結晶構造，使纖維素、半纖維素和木質素的聚合度降低，增大原料中纖維素和半纖維素與微生物的接觸面積，從而有利于原料水解反應的進行。Mulle[12]研究了機械粉碎對底物厭氧發(fā)酵的影響，發(fā)現(xiàn)在試驗進行56 h時，粉碎處理組的產氣量比未處理組高46%；試驗進行20 d后，產氣量比未處理組高15%。由于物理處理方法對木質素等細胞結構破壞存在局限性，所以多數(shù)情況下，它常常和其它預處理方法結合在一起使用。

2.2.2化學預處理

化學預處理主要是用酸、堿和臭氧等對原料進行處理。化學預處理可以促進復雜有機物質降解轉變?yōu)橐子谏锝到獾男》肿游镔|，從而提高產氣效率。堿處理是利用木質素能夠溶解于堿性溶液的特點，用稀氫氧化鈉或氨水處理生物質原料，破壞其中木質素的結構。堿處理機理在于OH-能夠削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵及皂化半纖維素和木質素分子之間的酯鍵。Neves L[13]用堿對小麥秸稈進行水解預處理，發(fā)現(xiàn)其單位揮發(fā)性固體(VS)由處理前的25 L/kg提高到222 L/kg。酸處理是指利用濃度較低的鹽酸、硫酸、乙酸等在加熱條件對木質素、纖維素等原料進行處理。經過酸處理后，半纖維素水解成單糖進入水溶液，纖維素的聚合度下降，反應能力增大，而木質素的量亦有減少。李燕紅等[14]用鹽酸對麥稈進行預處理。結果表明，在鹽酸濃度為2%時，用微波加熱，秸稈的降解能力最大。Weemaesm等[15]研究了臭氧氧化預處理對生活污泥厭氧消化的影響，發(fā)現(xiàn)臭氧氧化預處理可以使有機物質的轉化量達到67%。

2.2.3生物預處理

生物預處理是指利用經過培養(yǎng)馴化的微生物對原料進行降解，使木質素、纖維素變?yōu)樾》肿踊衔?。一般生物預處理指的是利用真菌、放線菌、細菌等在好氧條件下降解木質素、纖維素或者就是好氧堆漚。Hasegawa等[16]從高溫反應器中分離出能分解融化有機固體廢棄物的嗜溫微生物，用該微生物對原料進行預處理，在1～2 d內近40%的有機物被分解，與未經過該預處理相比，沼氣量提高了50%。石衛(wèi)國[17]發(fā)現(xiàn)，經復合菌劑預處理的秸稈啟動時間縮短，并且產氣量比未經過預處理的秸稈提高了42. 15% ～52. 35%。

綜上所述，鑒于秸稈中木質素、纖維素等大分子結構物質的存在，在厭氧干發(fā)酵中，不管是采用物理處理、化學處理還是生物處理，一般都要對這些大分子進行預處理，破壞其內部結構，使其更容易被厭氧微生物所利用和降解，產生更多的沼氣。不同預處理方法具有不同的優(yōu)缺點，傳統(tǒng)的化學與物理處理技術耗能較多；生物處理技術從成本和設備角度考慮具有獨特的優(yōu)勢，但處理效率較低。如何將這些預處理方法進行優(yōu)化組合，實現(xiàn)低成本、高效率生產，是今后有機固體廢棄物預處理技術研究的發(fā)展方向。

3厭氧干發(fā)酵的影響因素

為了使厭氧干法發(fā)酵能夠順利進行，且能夠最大量地產生沼氣，最大可能地利用發(fā)酵原料，需要考慮含水率、發(fā)酵溫度、pH值、環(huán)境、碳氮比、攪拌以及接種物等因素的影響。

3.1　含水率的影響

發(fā)酵物料的含水率一般為70%～85%，呈固態(tài)黏稠狀。在干法發(fā)酵過程中，含水率對有機物的降解有很大影響。含水率越高越有利于熱量的分布，整個反應容器內的熱量分布越均衡化。同時含水率越高越有利于有機酸的流動，有利于避免酸化現(xiàn)象的出現(xiàn)。

3.2　溫度的影響

溫度是厭氧生物處理的重要工藝參數(shù)。厭氧消化的溫度與有機物的分解有著密切的關系，不同的發(fā)酵溫度對應著不同的微生物種類。根據發(fā)酵系統(tǒng)溫度的不同可以分為常溫發(fā)酵、中溫發(fā)酵和高溫發(fā)酵。

常溫發(fā)酵產氣率低，產氣周期長，受外界環(huán)境影響比較大，發(fā)酵的料液溫度常隨季節(jié)的變化而變化，波動較大，不利于微生物的生長，產氣率隨天氣變化非常明顯，一般用于農村的沼氣池。

中溫發(fā)酵(溫度一般在30～35 ℃)和高溫發(fā)酵[18](溫度一般在50～55 ℃)是厭氧發(fā)酵的兩個適宜溫度段。中溫厭氧發(fā)酵工藝所需熱量少、產氣穩(wěn)定、產氣率高、條件相對容易實現(xiàn)、運行穩(wěn)定、便于管理、投入產出比較高，因此得到大量應用。李連華等[19]研究結果證實，中溫比高溫更適合農作物秸稈的厭氧消化。

3.3　pH值的影響

pH值明顯影響厭氧發(fā)酵過程，尤其是厭氧發(fā)酵過程中的甲烷化階段。在酸化階段，產酸菌可以在pH值5.5～8.5范圍內生長良好，而在甲烷化階段，因為產甲烷菌對外界異常敏感，它只在6.5～7.5之間能夠保持較好的活性，尤其是當pH值小于5.5時，產甲烷菌完全受到抑制，所以適宜pH值控制范圍在6.5～7.5[19]。反應體系內pH值的變化速度與發(fā)酵速度有關。發(fā)酵速度越快，pH值的變化速度就越快；發(fā)酵速度越慢，pH值的變化速度就越慢。但是，當水解發(fā)酵速度與產酸速度超過了產甲烷速度，就會發(fā)生酸積累現(xiàn)象，嚴重的會使發(fā)酵過程中斷。因此,反應器的pH值應維持在6. 5～7. 8范圍內。

3.4　環(huán)境的影響

沼氣發(fā)酵微生物包括產酸菌和產甲烷菌兩大類，它們都是厭氧性細菌，尤其是產甲烷菌對厭氧環(huán)境要求比較嚴格，它們不能在有氧的環(huán)境中生存，哪怕只有微量的氧，生命活動就會受到抑制，甚至死亡。為保證發(fā)酵的厭氧狀態(tài)，發(fā)酵裝置、開關、管路都應該嚴格密閉[20]。

3.5　碳氮比的影響

在厭氧發(fā)酵過程中，厭氧微細菌需要不斷地分解有機物，從中吸收營養(yǎng)以獲得生命活動所需要的能量。因此，發(fā)酵原料中所含有的營養(yǎng)種類以及含量對整個過程就顯得異常的重要。細菌生長所需要的營養(yǎng)成分主要是碳、氮、磷以及其它微量元素。除了需要保持足夠的營養(yǎng)量之外，還需要保持各營養(yǎng)成分之間適當?shù)谋壤?，為細菌提供“足”且“平衡”的營養(yǎng)成分。一般認為干發(fā)酵中，最適當?shù)奶嫉葹?5～30。當發(fā)酵原料中碳、氮含量不足或者比例不當時，應當加以調整，否則就會影響厭氧生化過程。當碳含量過多時，容易出現(xiàn)酸化現(xiàn)象；當?shù)窟^量，容易出現(xiàn)氨阻害[21]。

3.6　攪拌的影響

攪拌有利于均勻分布有機質和傳遞熱量，使發(fā)酵原料分布均勻，防止結殼現(xiàn)象的出現(xiàn)，同時避免局部的酸化，增加沼氣細菌同發(fā)酵原料的接觸面，提高原料的利用率，加快原料的分解速度，提高產氣量。常用的攪拌方法有三種：機械攪拌、氣流攪拌、液流攪拌。由于厭氧微生物代謝較慢，且產生的沼氣逸出時就有輕微的攪拌作用，故在干發(fā)酵過程中只要求間歇或輕微的攪拌。攪拌最重要的兩個方面是攪拌強度和攪拌時間。Karim[22]等研究了不同攪拌模式(沼氣循環(huán)攪拌、機械攪拌和漿液回流)對沼氣產量的影響。結果表明：進行沼液回流、機械攪拌和沼氣循環(huán)攪拌的情況相比未攪拌時分別多產生29%、22%和15%的沼氣。

3.7　接種物的影響

對于厭氧消化中產甲烷階段的運行效果和溫度來說，接種物的數(shù)量和濃度是非常重要。在厭氧消化工藝中，通常使用經過馴化的厭氧污泥作為接種物，也有利用工藝反應后的物料進行接種。Forster等[23]在接種物濃度為20%和30%時進行餐廚垃圾厭氧消化，COD去除率分別為36.6%和44.8%。為防止因接種量少而造成酸積累導致厭氧消化失敗，應加大接種量以保證發(fā)酵正常進行。

4厭氧干發(fā)酵技術工藝的應用

干法厭氧消化技術迄今已在世界多個國家垃圾處理中廣泛應用，其工藝主要有連續(xù)式工藝和間歇式工藝兩種。典型的單相干式連續(xù)工藝包括比利時的Dranco豎式推流發(fā)酵工藝、瑞士Kompogas臥式推流發(fā)酵工藝和法國Valorga豎式氣攪拌工藝等，德國Biopercolat工藝為典型的兩相干式連續(xù)工藝[24]；典型的間歇式工藝主要有荷蘭的Biocel工藝、德國的Bekon工藝等單相干式間歇式工藝。

我國在21世紀初開始了大型干法厭氧發(fā)酵反應器研究，目前還處于小試研究階段。晏水平[25]對大中型集約化養(yǎng)殖場畜禽糞便高溫干法厭氧發(fā)酵處理工程中的罐體加熱保溫裝置進行研究，其具體研究內容是罐體加熱保溫裝置的選型和操作參數(shù)設計，即從理論上推導出干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)正常運轉過程中各階段傳熱所需的各種最優(yōu)工藝參數(shù)(如熱媒流量、溫度、加熱時間等)，并通過試驗來驗證其可行性，為干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的工程化提供一定的基礎理論和參數(shù)。

5厭氧干發(fā)酵技術存在的問題

干式發(fā)酵系統(tǒng)的難點在于：① 生物反應在高溫固體含量較高的條件下進行；② 很高的固體含量給攪拌裝置的選擇和動力配給帶來了困難，反應的啟動條件苛刻，菌種馴化任務艱巨；③ 容易出現(xiàn)酸積累現(xiàn)象，因此需要讓進料與接種物充分混合，防止反應器局部有機負荷超高引起消化物質的酸化；④ 氨、重金屬、硫酸鹽、揮發(fā)性有機酸等抑制物的含量可能會提高，對細菌活性產生不利影響，需要有效的措施來降低原料中細菌中有毒物質的含量，運行中存在著較高的不穩(wěn)定性。⑤發(fā)酵原料的碳氮比不容易調控。⑥對發(fā)酵設備的技術條件要求高。目前厭氧干發(fā)酵過程中只有少量的幾個參數(shù)能夠得到實時的測量,而厭氧干發(fā)酵過程的復雜性,發(fā)酵過程中很難找到一個簡單而合適的控制參數(shù)。因此需要對厭氧干發(fā)酵的工藝控制理論和技術條件進行深入的研究。

6前景展望

我國農業(yè)廢棄物資源化利用存在的上述問題，已經嚴重制約了我國農業(yè)廢棄物的資源化利用，不利于解決農業(yè)廢棄物造成的環(huán)境污染問題。因此，在我國畜禽糞便資源化利用已經取得的成就基礎上，繼續(xù)進行農業(yè)廢棄物資源化利用技術的研究是十分必要的。厭氧發(fā)酵產沼氣技術是農業(yè)廢棄物資源化利用技術的一個重要方面，本應在解決農業(yè)廢棄物環(huán)境污染問題上發(fā)揮重要的作用，但是由于濕法厭氧發(fā)酵技術在處理農業(yè)固體廢棄物時，存在消耗大量清潔水、發(fā)酵后的產物濃度低、脫水處理相當困難、發(fā)酵產物難以有效利用的問題，制約了該項技術在農業(yè)廢棄物資源化利用中所應發(fā)揮的作用。目前，在德國、荷蘭等國家和地區(qū)運用的干法厭氧發(fā)酵技術為我國農業(yè)廢棄物發(fā)酵的處理與資源化利用帶來了新的希望，具有能夠在干物質濃度較高的情況下發(fā)酵產生沼氣的優(yōu)點。節(jié)約了大量的水資源，處理后無沼液，沼渣可制成有機肥，基本上達到了零污染排放。

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