脫氧裝置硫化流程優(yōu)化

韓大明 ， 沈華

(河南省煤氣(集團)有限責任公司 義馬氣化廠 ， 河南 義馬472300)

摘要：研究了一種脫氧裝置硫化流程的優(yōu)化方案，不僅可以控制硫化物料組分，減少硫化副反應，而且可以控制硫化溫度，提高催化劑活性和穩(wěn)定性。該優(yōu)化方案簡單易行，投資費用低。

關鍵詞：脫氧 ； 硫化 ； 優(yōu)化

中圖分類號：TQ050.2文獻標識碼：B

收稿日期：2014-12-22

作者簡介：韓大明(1984-)，女，工程師，從事煤化工技術管理工作，電話13639833657。

0前言

近年來隨著民用天然氣的推廣使用，民用煤氣逐步被天然氣取代，最終將完全退出燃氣市場。面對此嚴峻形勢，義馬氣化廠對產品結構進行調整，利用碎煤加壓氣化煤制氣中甲烷含量高的特點，提出將煤制氣中的甲烷提取出來，做成管道天然氣，剩余合成氣中的CO作為醋酸裝置的原料，利用富余的氫氣新建合成氨—硝銨裝置，為企業(yè)增加新的效益增長點。

脫氧裝置是為該產品結構調整項目所配套的新增裝置，主要任務是脫除原料氣中微量的氧氣，為后續(xù)工藝提供合格的原料氣，防止氧氣的存在對后續(xù)甲烷分離的冷箱設備操作帶來有害影響。

1脫氧裝置硫化原理

脫氧工藝是采用適于原料氣的專用脫氧劑，在適宜溫度條件和催化劑作用下O2與CO、H2進行反應使氧氣得以脫除。其反應為：

其專用脫氧劑為鈷鉬系耐硫低變催化劑，主要活性組分為氧化鉬，以氧化鈷為促進劑，以氧化鋁為載體。脫氧催化劑中的Co與Mo是以氧化態(tài)形式存在，這種形態(tài)的催化劑不具有活性，只有將Co、Mo轉化為硫化態(tài)，才具有活性。將催化劑中Co、Mo由氧化態(tài)轉化為硫化態(tài)的過程稱為催化劑的硫化，硫化分為強制硫化與自然硫化兩種形式。

為使氣體中有足夠的H2S含量，以保證硫化過程順利進行，通常采取向系統(tǒng)連續(xù)添加CS2的方法，并在一定溫度下(200 ℃)發(fā)生氫解作用生成H2S。其主要反應為：

ΔH=-240 kJ/mol

ΔH=-13.6 kJ/mol

ΔH=-48.6 kJ/mol

上述CoO與MoO3反應生成MoS2和CoS的反應是一個可逆的放熱反應。

其中可能發(fā)生副反應：在有氫氣存在、無硫化氫的條件下，氧化態(tài)的催化劑活性組分(氧化鈷、氧化鉬等)被氫氣還原，生成金屬鈷、鉬和水，導致催化劑活性損失。

在硫化氫穿透前，催化劑上的金屬氧化態(tài)很容易被氫氣還原，成為低價位的金屬氧化物甚至成為單質金屬，低價位的金屬或單質金屬難于硫化，同時被還原的金屬對油有強的吸附作用，會加速裂解反應，造成催化劑大量積炭，使活性降低，因此硫化過程中要求必須有合適的H2、H2S(CS2)組分。

在一定的溫度和硫化氫分壓下，把催化劑由氧化態(tài)變成活性穩(wěn)定的硫化態(tài)，可以提高催化劑活性和穩(wěn)定性，延長催化劑壽命。

2脫氧裝置硫化流程優(yōu)化

目前國內的升溫硫化方式大概有三種：①直接用氣化氣(粗煤氣、焦爐氣)升溫硫化，利用氣化氣(粗煤氣、焦爐氣)里含有的H2S來硫化。②用H2(含有25%左右氣體)加CS2來升溫硫化(有直接放空和循環(huán)硫化兩種模式)。③在催化劑里面直接加入固體硫化劑，用氣化氣(粗煤氣、焦爐氣)來升溫硫化。

這幾種催化劑的升溫硫化方案各有優(yōu)缺點。第一種：硫化氣體中H2S的濃度低，硫化所需時間太長，高溫強化效果不佳，現在只有部分廠家在催化劑二次硫化中采用；第二種：比較容易控制H2S的加入量，濃度也易于掌握，高溫硫化效果好，且用時較短，簡單方便，使用廣泛。要注意的是CS2使用、儲存、運輸時的安全問題；第三種：直接加固體硫化劑。硫化劑價格較貴，與CS2硫化相比，性價比略遜一籌，目前企業(yè)很少采用。

義馬氣化廠脫氧裝置專用脫氧劑供應商和設計院在結合義馬氣化廠工藝生產流程及氣體組分后提出兩種方案：①利用粗煤氣、焦爐氣中含有的H2升溫至160 ℃后添加CS2來硫化，反應后氣體直接排放。硫化時間大約需要56 h。②在第一種方案的基礎上，增加循環(huán)風機，部分循環(huán)硫化，部分排放。維持硫化時H2含量為20%～25%。硫化時間大約需要42 h。

經過模擬運行計算，義馬氣化廠兩套脫氧裝置采用第一種方案，每小時消耗10 000 Nm3煤氣，排放56 h，煤氣單價0.53元/Nm3，則需要運行費用為：10 000×56×0.53×2= 59.36萬元。

采用第二種方案，增加一臺循環(huán)風機，設備一次投資費用30萬元(不考慮運行電費)，每小時平均消耗4000 Nm3煤氣，排放42 h。則需要運行費用：

4 000×42×0.53×2+30= 47.8萬元

以上兩種方案如果考慮其他所需運行配套裝置，其運行費用將更高；同時無法滿足全廠停車檢修和計劃外停車后使用的條件要求。因此需要充分考慮產品結構調整改造前和改造后工廠生產運行實際要求，盡可能降低運行費用、一次投資費用，同時滿足硫化要求，保證脫氧劑硫化效果，延長催化劑壽命。

經過義馬氣化廠技術人員的反復工藝配置調整和氣化廠改造前后操作運行流程優(yōu)化，提出采用H2+N2加CS2來升溫硫化。

該升溫硫化過程采用工廠投運前期富余的低壓氮氣(6 000 Nm3/h )進行升溫，然后配入來自甲醇合成之后膜分離氫氣(89%、4 000 Nm3/h)升溫至300 ℃ 加入CS2來升溫硫化，減少硫化副反應，進一步提高硫化效果，實際硫化時間只需要19 h，沒有增加物料消耗費用?？梢詫崿F降低運行費用、設備投資費用，同時滿足硫化要求，保證脫氧劑硫化效果，延長催化劑壽命。硫化速度及CS2補充量見表1。

表1　硫化速度及CS 2補充量

3結論

義馬氣化廠采用H2+N2加CS2對脫氧裝置硫化流程進行優(yōu)化，有力地控制了硫化物料組分，減少了硫化副反應，同時在操作中也強有力地控制了硫化溫度，避免硫化時飛溫發(fā)生，為脫氧裝置提供了一種簡單易行，投資較少的硫化流程。