孔志祥，鄒路絲，張 洋，潘 恒，吳曉婷，管 蓉

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 湖北 武漢 430062）

含柔性鏈段環(huán)氧樹脂的合成與性能

孔志祥，鄒路絲，張 洋，潘 恒，吳曉婷，管 蓉

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 湖北 武漢 430062）

采用甲苯二異氰酸酯（TDI）與聚丙二醇（PPG）合成端異氰酸酯基聚醚（ITPs），利用ITPs與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，合成了含柔性鏈段環(huán)氧樹脂。使用FT-IR、DSC、SEM對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及改性后固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和斷面形貌進(jìn)行了表征，并探討了柔性鏈段對提高環(huán)氧樹脂固化物粘接性能和韌性的作用機(jī)理。結(jié)果表明，ITPs可與環(huán)氧樹脂鏈上的仲羥基反應(yīng)，生成含柔性鏈段環(huán)氧樹脂。少量ITPs的引入可阻礙固化物中分子內(nèi)氫鍵的產(chǎn)生，使粘接性能提高，同時(shí)ITPs的引入可鈍化裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)展，使固化物韌性提高，但拉伸強(qiáng)度略有降低。

環(huán)氧樹脂；甲苯二異氰酸酯；端異氰酸酯基聚醚；增韌改性

環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度大，易導(dǎo)致其內(nèi)應(yīng)力大，因此其固化物存在柔韌性差的缺點(diǎn)［1］。為提高環(huán)氧樹脂的柔韌性，國內(nèi)外學(xué)者對其做了大量的改性研究［2～5］。其中柔性鏈聚合物增韌環(huán)氧樹脂是將柔性鏈段鍵合至環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，形成緊密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［6］，從而增加固化體系對應(yīng)力的分散能力，在提高環(huán)氧樹脂固化物柔韌性的同時(shí)簡化了固化成型工藝。目前柔性鏈聚合物增韌環(huán)氧樹脂的報(bào)道主要是合成含柔性鏈段的環(huán)氧樹脂固化劑來增韌環(huán)氧樹脂［7］，而將柔性鏈直接引入環(huán)氧樹脂鏈段間增韌環(huán)氧樹脂的研究還鮮有報(bào)道。本文利用TDI分子中2個(gè)異氰酸酯基（-NCO）反應(yīng)活性存在差異的特點(diǎn)［8］，將聚醚柔性鏈段直接引入到環(huán)氧樹脂鏈段間，使柔性鏈段能均勻分布于環(huán)氧樹脂固化后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，以期在改善環(huán)氧樹脂固化物柔韌性的同時(shí)，提高其粘接性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI），分析純，武漢江北化工廠；環(huán)氧樹脂（E51），工業(yè)級，湖北奧生新材料科技有限公司，110℃真空脫水干燥備用；聚丙二醇（PPG2000），工業(yè)級，殼牌公司，110 ℃真空脫水干燥備用；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；固化劑（DL19）、芐基縮水甘油醚（BGE），工業(yè)級，湖北奧生新材料科技有限公司。

1.2 含柔性鏈段環(huán)氧樹脂的制備

稱取一定量TDI加入通N2的四口燒瓶中，在70 ℃恒溫下邊攪拌邊緩慢滴加定量的PPG，PPG的量以-NCO與-OH物質(zhì)的量比為2確定，加完后反應(yīng)180 min，合成端異氰酸酯基聚醚（ITPs）。定時(shí)取樣，采用二正丁胺法分析-NCO轉(zhuǎn)化率。

將環(huán)氧樹脂和ITPs以一定的比例加入通N2保護(hù)的四口燒瓶中，加入0.1%催化劑DBTDL，于70 ℃反應(yīng)120 min，合成含有柔性鏈段的環(huán)氧樹脂。定時(shí)取樣，采用二正丁胺

法分析-NCO轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)式如下：

1.3 改性環(huán)氧樹脂的固化

采用DL19（改性脂肪胺類固化劑）為固化劑，芐基縮水甘油醚為稀釋劑，固化工藝3 h/80 ℃。

1.4 測試與表征

1）FT-IR分析

將樣品涂于KBr單晶片上，采用美國PERKINELMER公司Spectrum-one型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行測定，測量范圍450～4 000 cm-1。

2）SEM分析

采用日本電子株式會社JSM6510LV型掃描電鏡分析固化物斷裂面形貌，樣品在液氮中低溫脆斷，斷面真空鍍金，掃描加速電壓20 kV。

3）DSC分析

采用美國TA公司Q2000型差示掃描量熱儀，升溫速率5 ℃/min，測量溫度范圍-60～120 ℃。

4） 力學(xué)性能測試

拉伸強(qiáng)度按GB/T 2567—2008，采用美國INSTRON公司3360電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定；拉伸剪切強(qiáng)度按GB/T 7124—2008，將樣品涂覆于經(jīng)砂紙打磨、清洗并干燥后的45#鋼片上，制成單搭接交接件，采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司NLW-20型拉伸剪切試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 ITPs的合成

圖1是制備ITPs過程中-NCO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線。由圖1可知，-NCO的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加緩慢上升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，且不再隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加。

圖1 -NCO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Fig.1 Change of -NCO conversion rate with time

圖2是PPG及ITPs的紅外譜圖。圖中2 273 cm-1是-NCO的特征峰。ITPs的紅外譜圖中3 459 cm-1處沒有出現(xiàn)-OH的特征吸收峰，并在1 732 cm-1和3 300 cm-1處分別出現(xiàn)氨基甲酸酯的羰基和-NH-的特征峰，說明體系中的-NCO與-OH發(fā)生反應(yīng)生成了氨基甲酸酯，結(jié)合對圖1的分析結(jié)果，說明反應(yīng)產(chǎn)物是端異氰酸酯聚醚ITPs，而不是線性聚氨酯聚合物。

圖2 PPG與ITPs紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of PPG and ITPs

2.2 含柔性鏈段環(huán)氧樹脂的合成

制備含柔性鏈段環(huán)氧樹脂過程中-NCO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線如圖3所示。由圖3可知反應(yīng)初始階段-NCO轉(zhuǎn)化速率很快，反應(yīng)40 min轉(zhuǎn)化率就已經(jīng)達(dá)到95.6%，隨后反應(yīng)速率逐漸變慢，當(dāng)反應(yīng)120 min時(shí)-NCO已全部反應(yīng)。圖4是E51、ITPs及反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖，圖中反應(yīng)產(chǎn)物在2 273 cm-1處的吸收峰消失，914 cm-1處存在環(huán)氧基的特征峰，1 732～1 801 cm-1處沒有出現(xiàn)-NCO與環(huán)氧基反應(yīng)生成的 唑烷酮結(jié)構(gòu)中羰基的吸收峰［9］，說明ITPs 2端的-NCO沒有與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)生成 唑烷酮結(jié)構(gòu)，而是分別與環(huán)氧樹脂鏈段上的仲羥基反應(yīng)，生成了含柔性鏈段環(huán)氧樹脂。

圖3 -NCO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Change of -NCO conversion rate with time

2.3 含柔性鏈段環(huán)氧樹脂的粘接性能

ITPs含量對固化物拉伸剪切強(qiáng)度的影響如圖5所示。由圖5可知，采用ITPs改性后的環(huán)氧膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度明顯增大，并隨ITPs含量的增加，剪切強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)ITPs用量為30%時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值10.12 MPa，比未改性環(huán)氧樹脂拉伸剪切強(qiáng)度

的6.31 MPa增加了60.36%。這是因?yàn)榧儹h(huán)氧樹脂固化后的膠層硬而脆，當(dāng)受到的局部應(yīng)力超過局部強(qiáng)度時(shí)，膠層中的缺陷就會發(fā)展成裂縫，從而導(dǎo)致膠層瞬間破裂。將ITPs柔性鏈段引入到環(huán)氧樹脂鏈段中后，柔性鏈段可以降低應(yīng)力集中，阻止裂縫的擴(kuò)展，有效的傳遞應(yīng)力，使膠層不至產(chǎn)生瞬間破裂，增加了膠層對裂縫失穩(wěn)擴(kuò)展的抵抗能力。同時(shí)少量ITPs柔性鏈段的引入阻礙了分子內(nèi)氫鍵的形成，促使膠層與被粘物表面形成的氫鍵增加。二者協(xié)同效應(yīng)使拉伸剪切強(qiáng)度明顯增大［1 0］。當(dāng)ITPs含量繼續(xù)增加，膠層中極性基團(tuán)含量增加，導(dǎo)致膠層中分子內(nèi)氫鍵增加而與被粘物表面形成氫鍵減少，此時(shí)柔性鏈段增加膠層抵抗裂紋能力的因素占次要地位，因此拉伸剪切強(qiáng)度下降。

圖4 E51、ITPs及產(chǎn)物紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectra of E51，ITPs and reaction product

圖5 ITPs含量對拉伸剪切強(qiáng)度影響Fig.5 Effect of ITPs content on tensile shear strength

圖6是環(huán)氧樹脂固化物的DSC曲線。由圖6可知，純環(huán)氧樹脂固化物的Tg為 70.46 ℃。20%的ITPs改性后的環(huán)氧樹脂固化物的Tg降 低到57.76 ℃。當(dāng)ITPs用量為40%時(shí)，固化物的Tg沒 有繼續(xù)降低反而稍升高到59.33 ℃。這說明少量ITPs的引入使固化物網(wǎng)絡(luò)中柔性鏈段增多，Tg降 低。隨ITPs含量的增加，盡管固化物網(wǎng)絡(luò)中柔性鏈段增多，但體系中極性基團(tuán)也顯著增多，導(dǎo)致固化物體系內(nèi)形成的分子內(nèi)氫鍵數(shù)量顯著增加，導(dǎo)致Tg不降反而稍微上升。這與拉伸剪切強(qiáng)度的結(jié)論一致。

圖6 改性環(huán)氧樹脂固化物DSC曲線Fig.6 DSC thermograms of cured modified epoxy resin

2.4 含柔性鏈段環(huán)氧樹脂的柔韌性

ITPs含量對固化物拉伸性能的影響如圖7所示。

圖7 ITPs含量對固化物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響Fig.7 Effect of ITPs content on tensile strength and elongation at break

由圖7可知，采用ITPs改性后的環(huán)氧樹脂固化物，隨ITPs含量的增加拉伸強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)殡SITPs含量的增加，一方面，固化物的交聯(lián)密度降低；另一方面，固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中柔性鏈段含量增加，剛性鏈段含量相對減少，因此拉伸強(qiáng)度降低。同時(shí)，也正是因?yàn)楣袒锝宦?lián)密度的降低、柔性鏈段含量的增加和剛性鏈段的相對減少，所以固化物的柔韌性得到了改善，因此從圖中可以看到隨ITPs含量的增加固化物的斷裂伸長率明顯增大。圖中當(dāng)ITPs用量大于20%后，固化物拉伸強(qiáng)度下降變緩慢，這說明ITPs用量超過20%后固化物體系內(nèi)分子內(nèi)氫鍵含量開始增加，氫鍵的作用力增加了體系的內(nèi)聚強(qiáng)度，使拉伸強(qiáng)度下降趨勢減緩。由圖8中（a）、（c）知，未改性的環(huán)氧樹脂固化物斷面非常光滑且應(yīng)力條紋沒有分支，呈直線擴(kuò)展，未出現(xiàn)應(yīng)力分散現(xiàn)象，是典型的脆性斷裂。而（b）、（d）中的斷裂面粗糙，沒有直線狀應(yīng)力條紋的出現(xiàn)，裂紋發(fā)生彎曲形變且分布均勻，是典型的韌性斷裂特征。這說明將含有C-O-C鍵的聚醚引入環(huán)氧樹脂固化

網(wǎng)絡(luò)后，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增加，阻礙和鈍化了裂紋在樹脂中的擴(kuò)展，使應(yīng)力得以分散，從而使固化物的韌性提高。

圖8 改性前后環(huán)氧樹脂固化物的斷面SEM圖Fig.8 Fracture surface SEM images of EP and 20% ITPs/EP

3 結(jié)論

本文采用TDI與PPG反應(yīng)，反應(yīng)生成端異氰酸酯基聚醚ITPs；合成的ITPs可與環(huán)氧樹脂鏈上的仲羥基反應(yīng)，生成含柔性鏈段環(huán)氧樹脂。改性后環(huán)氧樹脂的粘接性能隨ITPs含量的增加，呈先增高后降低趨勢，當(dāng)ITPs用量為環(huán)氧樹脂的30%時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值10.12 MPa，比純環(huán)氧樹脂增高60.36%；改性環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度隨ITPs含量的增加逐漸減小，斷裂伸長率明顯增加，當(dāng)ITPs用量大于20%后，改性環(huán)氧樹脂固化物體系內(nèi)分子內(nèi)氫鍵增加，固化物內(nèi)聚強(qiáng)度增大；SEM分析表明ITPS改性后的環(huán)氧樹脂呈韌性斷裂特征。

［1］陳青，宮大軍，魏伯榮，等.端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂的研究［J］.絕緣材料，2011，44（2）：30 -33.

［2］Chikhi N，F(xiàn)ellahi S，Bakar M.Modification of epoxy resin using reactive liquid （ATBN）rubber［J］.European Polymer Journal，2002，38（2）：251-264.

［3］Liu J D，Sue H J，Thompson Z J，et al.Strain rate effect on toughening of nano-sized PEPPEO block copolymer modified epoxy［J］.Acta Materialia，2009，57（9）：2691-2701.

［4］Chozhan C K，Rajasekaran R，Alagar M，et al.Thermomechanical behavior of vinyl ester oligomer-toughened epoxy-clay hybrid nanocomposites［J］.International Journal of Polymeric Materials，2008，57（4）：319-337.

［5］馮艷麗，彭秋柏，杜偉，等.納米增韌劑FORTEGRATM202增韌環(huán)氧膠粘劑的研究［J］.粘接，2014，35（10）：52-55.

［6］Mimura K，Ito H，F(xiàn)ujioka H.Toughening of epoxy resin modified with in situ polymerized thermoplastic polymers［J］.Polymer，2001，42（22）：9223-9233.

［7］孫濤，官建國，余劍英，等.端氨基聚氨酯的合成及增韌環(huán)氧樹脂的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（1）：117-120，124.

［8］蔡浩鵬.柔性側(cè)鏈環(huán)氧樹脂的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究［D］.武漢理工大學(xué)，2007.

［9］Kinjo N，Numata S I，Koyama T， et al.Synthesis and viscoelastic properties of new thermosetting resins having isocyanurate and oxazolidone rings in their molecular structures［J］.Journal of Applied Polymer Science，1983，28（5）：1729-1741.

［10］黃強(qiáng)，劉波，王超，等.有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物對環(huán)氧樹脂膠粘劑性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2011，12：75-78.Synthesis and properties of epoxy resin containing flexible segments

KONG Zhi-xiang， ZOU Lu-si， ZHANG Yang， PAN Heng， WU Xiao-ting， GUAN Rong
（Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

The isocyanate-terminated polyethers（ITPs） were synthesized with toluene diisocynate （TDI） and polypropylene glycol（PPG）， and then the epoxy resin（EP） with flexible segments was synthesized from the ITPs and EP. The structure of reaction product， the Tgand fracture surface morphologies of the cured modified-epoxy resin were respectively characterized by FT-IR， DSC and SEM. Moreover， the mechanism of increasing of the bonding properties and toughening for the epoxy resin with the flexible segments was discussed. The results showed that the ITPs was able to react with the secondary hydroxyl groups of EP to produce the epoxy resin containing the flexible segments. Introducing small amount of ITPs could impede intramolecular H-bond formation of the cured modified-epoxy resin， resulting in enhancing the bonding properties. Meanwhile，introducing ITPs could blunte the crack extension and increase the toughness of the cured， but the tensile strength slightly declined.

epoxy resin； toluene diisocynate； isocyanate-terminated polyethers； toughening modification

TQ 323.5

A

1001-5922（2015）11-0044-04

2015-06-06

孔志祥（1991-），男，在讀碩士研究生。E-mail：532978799@qq.com。

管蓉（1956-），女，教授，博導(dǎo)。主要從事高分子材料的制備與性能研究。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。