廢水中COD的測(cè)定－快速分光光度法

朱金秀

(大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，大連 116023)

COD(Chemical oxygen Demand)是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中必不可少的項(xiàng)目，COD作為為常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的操作方法工作量大、耗時(shí)長(zhǎng)，對(duì)同時(shí)測(cè)定多份試樣有一定的局限性，為提高工作效率，改進(jìn)其操作方法尤為重要［1］。本文應(yīng)用HACH公司的便攜式COD測(cè)定儀，使用具有30個(gè)插孔的熱模塊即DR2800型加熱器，利用耐高壓的微回流管封閉回流裝置來(lái)消解廢水中有機(jī)污染物，試液在高溫、高壓下反應(yīng)速度更快，加熱回流時(shí)間只需0.5h［2］。本文將化學(xué)分析法改為儀器分析法，由于反應(yīng)體系在酸性介質(zhì)中重鉻酸鉀氧化還原性物質(zhì)后，其色度變化與其化學(xué)需氧量變化成線性關(guān)系，因此做工作曲線的標(biāo)樣經(jīng)加熱回流后直接以HACH公司配套的微回流管做比色管，在HACH紫外一可見光分光光度計(jì)中測(cè)定吸光度，建立吸光度與其濃度的工作曲線，并存儲(chǔ)在分光光度計(jì)中。試經(jīng)回流、冷卻、外表清潔后，在儀器上測(cè)定，可直接讀取COD值，省略了用硫酸亞鐵銨滴定回流液的繁瑣操作步驟.此法與標(biāo)準(zhǔn)方法相比不僅試劑用量少，成本低，操作時(shí)問(wèn)縮短而且精密度和準(zhǔn)確度較高［3］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

HACH紫外一可見光分光光度計(jì)(美國(guó)HACH公司);DR2800加熱器(美國(guó)HACH公司)。試劑A(適用COD：0～250mg/L范圍)：COD標(biāo)準(zhǔn)使用液(25、50、100、150、200、250mg/L)、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.160mol/L);試劑B(適用COD：100～1000mg/L范圍)：COD標(biāo)準(zhǔn)使用液(100、200、400、600、800、1000mg/L)、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.50mol/L);其他試劑(濃硫酸、硫酸汞－硫酸溶液0.24g/L、硫酸銀－硫酸混合液10.0g/L：5.0g硫酸銀溶于500mL濃硫酸)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)裝混合試劑

在消解管中預(yù)裝混合試劑，包括重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液0.667mL、硫酸汞－硫酸溶液0.333mL、硫酸銀－硫酸混合液4mL，擰緊蓋子，輕輕搖勻，冷卻至室溫，避光保存，在使用前應(yīng)將混合試劑搖勻。

1.2.2 樣品測(cè)試

吸取2.0mL水樣(以蒸餾水做空白)于預(yù)裝混合試劑的微回流管中，旋緊蓋子，將微回流管放人DR2800型加熱器中加熱，當(dāng)溫度達(dá)165℃計(jì)時(shí)，加熱回流0.5h后，冷卻至100℃以下，取出搖勻放置，冷卻至室溫，清潔表面在分光光度計(jì)中選擇相應(yīng)的用戶程序如下(1.3.1/1.3.2)，以微回流管為比色管，空白為參比，測(cè)定試樣，直接讀取COD。

1.3 建立工作曲線

1.3.1 適用于COD在15～250mg/L范圍

分別準(zhǔn)確吸取2.0mL試劑A中的COD標(biāo)準(zhǔn)使用液于一組微回流管中，并按1.2.2操作步驟操作后，在HACH紫外一可見光分光光度計(jì)中選擇波長(zhǎng)440nm分別測(cè)定吸光度值，將這組數(shù)據(jù)儲(chǔ)存在儀器中，利用濃度與吸光度的比例關(guān)系，建立用戶程序1。

1.3.2 適用于COD在100～1000mg/L范圍

分別準(zhǔn)確吸取2.0mL試劑B中的COD標(biāo)準(zhǔn)使用液于一組微回流管中，并按1.2.2操作步驟操作后，在HACH紫外一可見光分光光度計(jì)中選擇波長(zhǎng)600nm分別測(cè)定吸光度值，將這組數(shù)據(jù)儲(chǔ)存在儀器中，利用濃度與吸光度的比例關(guān)系，建立用戶程序2。

2 COD測(cè)定影響因素

2.1 最佳消解時(shí)間分析

使用COD為186±9mg/L的自控標(biāo)樣，對(duì)最佳消解時(shí)間進(jìn)行分析，由表1可見，各種廢水樣在本法中只需加熱回流30min即達(dá)到效果。

表1 消解時(shí)間選擇

2.2 主要干擾物質(zhì)的排除

水中還原性物質(zhì)通常有Cl－、NO2－、Fe2+、S2－、NH3或NH4+等，這些離子的存在會(huì)影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因?yàn)?，許多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，重鉻酸鉀在酸性介中能使水中還原性物質(zhì)的氧化率達(dá)90%～100%。其中最主要的影響因素是Cl－，因此我們重點(diǎn)考察Cl－的影響及消除［4］。

對(duì)水樣進(jìn)行稀釋是簡(jiǎn)單有效的方法之一，國(guó)標(biāo)中也提到對(duì)Cl－含量超過(guò)1000mg/L水樣進(jìn)行稀釋，但對(duì)于高氯低COD的水樣稀釋倍數(shù)過(guò)高會(huì)影響測(cè)定精度。目前，消除Cl－的干擾方法大量涌現(xiàn)，主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、KI－KMnO4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。

2.2.1 汞鹽法

汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法，是國(guó)標(biāo)中屏蔽Cl－的方法。即用HgSO4作為Cl－掩蔽劑，HgSO4與Cl－的質(zhì)量比以10∶1為宜。此法對(duì)于Cl－質(zhì)量濃度小于200mg/L時(shí)效果很顯著，但當(dāng)Cl－濃度很高時(shí)測(cè)定結(jié)果還是偏高，并且誤差隨著Cl－濃度增加而增大。由于HgSO4本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理，并且會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，促使廣大學(xué)者對(duì)無(wú)毒無(wú)污染測(cè)定方法的研究。

2.2.2 銀鹽法

銀鹽沉淀法即為加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl－影響的方法，適用于Cl－質(zhì)量濃度超過(guò)10000mg/L的水樣。該方法通常有兩種形式：一種是在預(yù)處理時(shí)加入AgNO3，取上清液測(cè)定COD值，此法需要AgNO3加入量適當(dāng)，使Cl－完全沉淀且不能過(guò)量。銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽，使測(cè)定成本提高，因此對(duì)銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個(gè)缺點(diǎn)為AgCl沉淀時(shí)會(huì)通過(guò)共沉淀和絮凝作用使水樣中有機(jī)物除損失一部分，使測(cè)定結(jié)果偏低［5］。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法的步驟：先配制不同Cl－濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線并測(cè)定COD值，繪制COD－Cl－標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后取兩份相同水樣，一份對(duì)Cl不進(jìn)行掩蔽測(cè)定COD值，記為COD總，另一份測(cè)定氯離子含量，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的COD值，記為CODCl－，則COD總與CODCl－差值為該樣品的真實(shí)COD值。標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環(huán)保性和節(jié)約性，是實(shí)驗(yàn)室首選的方法［6］。

3 結(jié)論

綜上所述，該方法應(yīng)用了全封閉的微回流管(即當(dāng)加熱回流管又當(dāng)比色管)，試液加熱回流冷卻后，于HACH分光光度計(jì)中選取相應(yīng)的用戶程序，直接測(cè)定COD。具有節(jié)省試劑，回流時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便，可同時(shí)測(cè)定多份試樣等優(yōu)點(diǎn)，而且測(cè)定過(guò)程中可利用汞鹽法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法等消除干擾，在城市廢水檢測(cè)中應(yīng)用多年來(lái)，效果令人滿意，有應(yīng)用價(jià)值。

［1］饒少敏，謝春興.微回流管封閉回流應(yīng)用于廢水中.

［2］GBl1914—1989，水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定［S］.

［3］嚴(yán)蓮荷，王風(fēng)云.完全氧化法測(cè)定高氯廢水的COD［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，1999，15(5)：26－29.

［4］丁邦琴，孫嘉彥，張優(yōu)新.等COD測(cè)定方法探討［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，1999，13930：151－154.

［5］孫江華.化學(xué)需氧量測(cè)定方法的探討［J］.理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2002，38(4)：203－204.

［6］楊澤玉，胡涌剛.化學(xué)發(fā)光－化學(xué)需氧量測(cè)定新方法［J］.分析化學(xué)研究報(bào)告，2003，31(12)：1430－1432.