我國飲用水除砷氟技術(shù)研究現(xiàn)狀

趙江濤，周金龍，2，3

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052;2.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061;3.中國地質(zhì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

長期以來，飲用水砷、氟污染已經(jīng)成為一個(gè)世界問題。砷以它的毒性而聞名，飲用水中含有過量的砷會(huì)導(dǎo)致人體慢性砷中毒，醫(yī)學(xué)上認(rèn)為砷是一種癌癥誘因，對(duì)人類危害極大[1]，全世界大約有20多個(gè)國家發(fā)現(xiàn)有地砷病病區(qū)或高砷區(qū)存在，2006年我國頒布新的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)將飲用水中砷的濃度限值降低到了更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)10 μg/L[2]，砷成為我國優(yōu)先控制的污染物。氟的攝入量超標(biāo)不僅會(huì)導(dǎo)致人體患氟斑牙、氟骨癥等疾病，還會(huì)引起人體細(xì)胞、腎上腺、生殖腺功能的紊亂，嚴(yán)重?fù)p害了人體健康[3]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)發(fā)展，水體砷、氟污染已成為世界許多國家面臨的重要環(huán)境和社會(huì)問題之一，因此研究飲用水除砷、除氟技術(shù)對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境、提高人民健康水平具有重要意義。

1 應(yīng)用技術(shù)

1.1 除砷技術(shù)

目前，飲用水除砷技術(shù)主要分為物理方法和化學(xué)方法，其中物理方法以吸附法、絮凝吸附-沉淀法及膜技術(shù)為主;化學(xué)方法以離子交換法為主。此外，還有一些其他的方法用于飲用水除砷。

1.1.1 物理方法

1)吸附法

吸附法是研究最廣泛的飲用水除砷技術(shù)之一。該方法是以不溶性的，且具有高比表面積的固體材料作為吸附劑，通過物理、化學(xué)吸附等作用，將水中的溶解性砷吸附在吸附劑表面上，從而達(dá)到除砷目的。早期常用氫氧化鋁或者氧化鋁及聚合硫酸鐵(PFS)[4]等材料作為吸附劑，利用材料本身吸附性去除飲用水中的砷，但是材料相對(duì)比較傳統(tǒng)和單一。隨著科技的發(fā)展產(chǎn)生了如負(fù)載金屬[5]、稀土改性沸石球[6]、基于 Donnan膜效應(yīng)的樹脂基水合氧化鐵[7]、二氧化鈦基[8]、球形聚苯乙烯基納米 Fe(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)氧化物[9]及納米材料[10]等一系列新型吸附材料。不論是哪種吸附材料，去除飲用水中溶解性砷都具有處理效率高、抗干擾能力強(qiáng)、吸附劑可再生重復(fù)利用、對(duì)環(huán)境不會(huì)造成二次污染等特點(diǎn)。

2)絮凝吸附-沉淀法

傳統(tǒng)絮凝劑是以氧化鋁與氫氧化鐵為基礎(chǔ)，氧化鋁可將飲用水中溶解性砷的濃度降至0.01 mg/L以下，其中細(xì)?；钚匝趸X吸附飲用水中砷的效果較好，氫氧化鐵除砷有穩(wěn)定的容量，采用粒狀氫氧化鐵處理飲用水砷時(shí)，過濾床吸附容量可達(dá)20～40 mmol/L，而氫氧化鐵和活性三氧化二鋁結(jié)合后除砷效果更好[11]。后期又出現(xiàn)了以聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁為混凝劑[12]、復(fù)合鈦鹽混凝劑[13]、預(yù)氧化 -化學(xué)沉淀法[14]等一些新型的絮凝劑，為絮凝吸附 -沉淀法去除飲用水中砷奠定了基礎(chǔ)。

3)膜技術(shù)

膜技術(shù)被認(rèn)為是水處理中最有前景的技術(shù)之一，在對(duì)含砷水的處理上也是最有效方法之一。膜分離是根據(jù)膜對(duì)混合物中各組分的滲透作用的差異，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分的混合氣體或液體進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集的方法。通常膜分離技術(shù)按壓力分為:低壓膜如超濾(UF)膜和微濾(MF)膜，高壓膜如反滲透(RO)膜和納濾(NF)膜。其中納濾(NF)膜是目前除砷技術(shù)中使用較為廣泛的膜技術(shù)[15]。膜技術(shù)尤其是反滲透和納濾膜具有出水水質(zhì)好、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，使其在飲用水除砷處理中具有很好的研究與應(yīng)用前景[16]。與此同時(shí)，膜除砷產(chǎn)生的濃水的處理、膜的污染及其清洗技術(shù)等也是研究的重點(diǎn)，既是實(shí)際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)又是研究的主要瓶頸。

1.1.2 化學(xué)方法—離子交換法

離子交換法除砷與物理方法相比是一種較新的除砷技術(shù)，王鳴濤等[17]研究的MIEX-DOC離子交換樹脂是一種專門針對(duì)飲用水處理而發(fā)明的陰離子交換樹脂，多用于飲用水中溶解性有機(jī)物(DOC)及其它陰離子如硫酸根、硝酸根、磷酸根等的去除。該樹脂可采用氯化鈉或碳酸氫鈉再生，其特別之處在于樹脂具有磁性，可以聚合成團(tuán)并很快沉淀，也可以在很高的水力載荷下流動(dòng)。應(yīng)用MIEX-DOC樹脂對(duì)農(nóng)村高砷水處理的研究表明，當(dāng)源水砷濃度約為0.1 mg/L時(shí)，出水砷濃度低于0.05 mg/L，達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中的農(nóng)村小型集中式供水和分散式供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[16]。

1.1.3 其他方法

對(duì)于去除飲用水中的砷的技術(shù)除了傳統(tǒng)的物理方法和化學(xué)方法以外，還有一些其他特殊的方法，比如:預(yù)氧化-化學(xué)沉淀法、臭氧預(yù)氧化和混凝組合工藝、渦流澄清池與水力循環(huán)澄清池、粉煤灰等[12-14]。這些方法的開發(fā)與研究對(duì)含砷飲用水的凈化有重要的意義。

1.2 除氟技術(shù)

目前，高氟飲用水的處理方法主要分為兩類:一是選擇替代的水源地，用低氟水源或者優(yōu)質(zhì)水源地代替高氟水源地，減少飲用水中氟的含量;二是采用除氟技術(shù)，對(duì)高氟水進(jìn)行處理，將氟的含量降低到安全標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，降低人體攝入量。除氟的技術(shù)現(xiàn)在有很多，概括起來主要包括:化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、膜分離法、電絮凝法[3]。

1.2.1 沉淀法

1)化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法在除氟技術(shù)中應(yīng)用的最為廣泛，是處理高氟水的主要方法之一。早期的除氟經(jīng)典技術(shù)是在高氟水中加入石灰、電石渣等沉淀劑[3]。但是隨著科學(xué)技術(shù)的提高和對(duì)高水平技術(shù)的追求，相繼出現(xiàn)了一系列新的化學(xué)沉淀法除氟技術(shù)，包括:石灰沉淀法、鎂型除氟劑、高嶺土型除氟劑、鈣鹽沉淀法、活性磷灰石 DF-1，其中鈣鹽沉淀法又是應(yīng)用最為廣泛的方法。所謂鈣鹽沉淀法就是利用溶解性鈣鹽中的鈣離子與氟離子形成難溶于水的氟化鈣沉淀，再利用過濾或者沉淀的方法使沉淀物與水分離，從而達(dá)到除氟的目的[18-23]。

2)混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用混凝劑的吸附性，將飲用水中的氟離子吸附聚集成為較大的絮狀沉淀物，已達(dá)到除氟的目的?，F(xiàn)在市面上的混凝或絮凝劑層出不窮，一般分為鐵鹽和鋁鹽兩大類，其中又以聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁為主。聚合硫酸鐵是常用的混凝劑，絮凝性能好，可以有效的去除水體中多種污染物，但聚合硫酸鐵投入量大，且不可再生水處理絮凝劑，聚合氯化鋁具有混凝性能好、絮體大、用量少、效率高、沉淀快、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，比傳統(tǒng)的絮凝劑用量可減少1/3～1/2，成本可節(jié)省40%以上，已成為國內(nèi)外公認(rèn)的一種優(yōu)良凈水劑[3，21，26]。

1.2.2 吸附法

吸附法是依靠裝有氟吸附劑的裝置設(shè)備，飲用水中的氟離子與吸附劑中的離子或者基團(tuán)進(jìn)行交換并留在吸附劑中而被除去，吸附劑一般可通過再生進(jìn)行自我修復(fù)，恢復(fù)物質(zhì)交換能力。常用除氟的吸附劑有氧化鋁、活性氧化鋁、活性炭、骨炭、沸石、硅藻土，粉煤灰、稀土類金屬絡(luò)合物、羥基磷灰石等[18，19，26-30]。

1.2.3 膜分離法

膜分離法是利用隔膜將氟離子與水分開的技術(shù)，主要包括納濾、電解析和反滲透等技術(shù)。相比納濾和電解析技術(shù)，反滲透技術(shù)是當(dāng)今在除氟領(lǐng)域較為先進(jìn)的技術(shù)。反滲透技術(shù)是在一定的滲透壓力作用下，借助半透膜進(jìn)行有選擇的截留將氟離子與水分離。膜分離法在飲用水除氟中的效率一般都比較高，是一種應(yīng)用前景廣闊的新型飲用水除氟技術(shù)[31]。

1.2.4 電絮凝法

電絮凝法是利用電解鋁的過程中產(chǎn)生的羥基鋁絡(luò)合物和氫氧化鋁凝膠的絡(luò)合凝聚作用吸附水中氟離子和氟絡(luò)合物的方法進(jìn)行除氟。其中電凝聚-電氣浮是較為先進(jìn)的方法。電凝聚-電氣浮基本原理是:通過電解犧牲鋁陽極產(chǎn)生Al3+;Al3+在水解過程中與 F-發(fā)生作用生成 Al(OH)3-xFx;與此同時(shí)，通過電解水產(chǎn)生的微小 H2與 O2氣泡將 Al(OH)3-xFx絮體浮到水面，從而到達(dá)高效除氟的目的[32]。

1.3 砷 -氟同除技術(shù)

目前，對(duì)于飲用水中砷-氟的同步去除技術(shù)主要有吸附法、膜技術(shù)及電吸附技術(shù)，通過上述方法將飲用水中砷與氟含量控制在安全標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

1.3.1 吸附法

吸附法是依靠裝有砷、氟吸附劑的裝置設(shè)備，飲用水中的砷離子、氟離子與吸附劑中的離子或者基團(tuán)進(jìn)行交換并留在吸附劑中而被除去，吸附劑一般可通過再生進(jìn)行自我修復(fù)，恢復(fù)物質(zhì)交換能力。現(xiàn)今在砷-氟同步去除技術(shù)中常用的吸附劑有菱鐵礦、鐵鋯復(fù)合氧化物、鐵鋁復(fù)合吸附劑、聚合硫酸鐵改性天然沸石等[33-37]。

1.3.2 膜技術(shù) -納濾膜

納濾膜是允許溶劑分子或某些低分子量溶質(zhì)或低價(jià)離子透過的一種功能性的半透膜。它已經(jīng)廣泛用于地下水去除氟和五價(jià)砷(As(Ⅴ))。納濾膜除氟除砷設(shè)備的應(yīng)用存在積極的社會(huì)效益，不僅可以提高居民生活質(zhì)量，而且可以有效而經(jīng)濟(jì)地解決地下水高氟高砷等問題，使其在地下水深度凈化方面具備良好的應(yīng)用前景[38]。

1.3.3 電吸附技術(shù)

電吸附技術(shù)是利用帶電電極表面吸附水中離子的現(xiàn)象，使水中溶解性的鹽類在電極表面富集濃縮而實(shí)現(xiàn)水的凈化與淡化。經(jīng)過長期的實(shí)踐證明，電吸附技術(shù)能夠去除飲用水中過量的無機(jī)鹽類，如鈣、鎂、氟、砷、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等，可以使一些無機(jī)鹽類超標(biāo)的水源得以重新有效的利用。電吸附技術(shù)具有耗能低、節(jié)水、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，與現(xiàn)有水處理技術(shù)相比，電吸附技術(shù)展示出一系列優(yōu)越性，可在大多數(shù)工藝過程中發(fā)揮作用[39]。

2 結(jié)語

飲用水除砷、除氟技術(shù)包括:吸附法、沉淀法、離子交換法、膜技術(shù)等，通過分析比較可見，各種技術(shù)各具優(yōu)缺點(diǎn)，混凝沉淀法和吸附法已被廣泛應(yīng)用;對(duì)環(huán)境條件要求較高的離子交換法和膜技術(shù)發(fā)展受到限制;生物技術(shù)具有良好的環(huán)境效益，應(yīng)用前景廣闊。從我國基本國情考慮，混凝吸附為主的小型除砷、除氟裝置占優(yōu)勢(shì);從長遠(yuǎn)角度考慮，離子交換法和膜技術(shù)最具應(yīng)用前景;從環(huán)境保護(hù)的角度看，生物技術(shù)高效廉價(jià)，必將引來更多的關(guān)注和研究。

[1]陸夢(mèng)楠.(羥基)氧化鐵的制備研究及在飲用水中除砷的應(yīng)用[D].昆明:昆明理工大學(xué).2009.

[2]豆?jié)?絡(luò)合超濾去除原水中的砷的研究[D].昆明:昆明理工大學(xué).2012.

[3]楊偉，飲用水除氟技術(shù)的現(xiàn)狀與展望[J].企業(yè)技術(shù)開發(fā).2012，31(28):86-87.

[4]張秋菊，張惠珍，趙虹.用聚合硫酸鐵(PFS)除去飲水中砷的實(shí)驗(yàn)研究[J].地方病通報(bào).1993，8(1):35-38.

[5]趙月朝，陳亞妍，林少彬，等.負(fù)載金屬飲水除砷材料的研究[J].衛(wèi)生研究.2004，33(5):550-552.

[6]江喆，稀土改性沸石球?qū)λ|(zhì)砷去除規(guī)律的研究[D].昆明:昆明理工大學(xué).2005.

[7]潘丙才，張慶建，陳新慶，等.基于 Donnan膜效應(yīng)的樹脂基水合氧化鐵的制備及對(duì)砷的吸附性能研究[J].中國科學(xué)(B輯:化學(xué))2007，37(5):426-431.

[8]胡文濤.二氧化鈦基的吸附材料合成及除砷性能研究[D].南昌:南昌航空大學(xué).2012.

[9]李璇.球形聚苯乙烯基納米Fe(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)氧化物的制備及其除 As(Ⅲ)性能研究[D].南京:南京大學(xué).2012.

[10]靳克林.納米 α-MnO2去除水中各形態(tài)砷的最佳條件分析[J].醫(yī)藥論壇雜志.2012，33(12):71-72.

[11]劉曉飛，飲用水中砷的去除方法研究進(jìn)展[J].內(nèi)蒙古石油化工.2003，29(1):7-8.

[12]李明玉，馬培培，曹剛，等.強(qiáng)化混凝去除微污染飲用原水中的As(Ⅲ)[J].中國環(huán)境科學(xué).2010，30(3):345-348.

[13]彭艷，唐玉朝，伍昌年，等.復(fù)合鈦鹽混凝劑的制備及其除砷效果的研究[J].安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2012，20(3):83-87.

[14]余素華，胡小芳，袁潤權(quán).預(yù)氧化-化學(xué)沉淀法去除水中砷的試驗(yàn)研究[J].供水技術(shù).2012，6(3):14-16.

[15]楊凡.關(guān)于膜技術(shù)在飲用水除砷處理中的研究與應(yīng)用[J].科技資訊.2009，18(13):7.

[16]王曉偉，席北斗，霍守亮，等.膜技術(shù)在飲用水除砷中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù).2011，37(6):15-18.

[17]王鳴濤，李騰，朱遲，等.MIEX-DOC離子交換樹脂的飲用水除砷研究[J].化學(xué)與生物工程.2012，29(3):71-74.

[18]王真杰.活性氧化鋁除氟[J].建筑技術(shù)通訊.1980，(6):41-42.

[19]華根福，劉煥芳，吳心蓉，等.活性氧化鋁除氟性能的試驗(yàn)研究[J].地下水.2009，31(2):113-116.

[20]張文榮，孫澤仁，王桂琴.鎂型除氟劑效果的研究[J].中國公共衛(wèi)生學(xué)報(bào).1989，8(2):65-66.

[21]彭鐵輝，楊培興，聚合硫酸鐵除氟的研究[J].桂林工學(xué)院學(xué)報(bào).1998，18(3):293-295.

[22]劉艷萍.高嶺土型除氟劑的制備及配體交換除氟性能與工藝研究[D].西安:長安大學(xué).2006.

[23]蘇饋?zhàn)?，陳慧，李?新型飲用水除氟吸附劑研究進(jìn)展[J].地下水.2008，30(5):85-87.

[24]薛力，呼世斌.鈣鹽沉淀法處理農(nóng)村含氟飲用水試驗(yàn)[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào).2010，26(20):353-356.

[25]鐘恢明，活性磷灰石 DF-1在農(nóng)村飲水除氟中的應(yīng)用[J].江西科學(xué).2011，29(6):731-736.

[26]金山.聚合氯化鋁的市場(chǎng)分析[J].精細(xì)化工原料及中間體.2003，(12):38.

[27]張金梅.羥基磷灰石去除飲用水中氟的實(shí)驗(yàn)研究[D].昆明:昆明理工大學(xué).2008.

[28]楊磊.稀土負(fù)載粉煤灰吸附劑的制備及其對(duì)地下水中氟的去除研究[D].呼和浩特:內(nèi)蒙古大學(xué).2009.

[29]馬臻.骨炭除氟劑的制備及其除氟性能研究[D].長春:吉林大學(xué).2009.

[30]凌鈴，黃肖容，隋賢棟.改性天然沸石的除氟性能研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào).2009，18(5):1727-1731.

[31]王曉偉，劉文君，李德生，等.納濾膜在地下水除氟中對(duì) Cl-/F-的選擇性[J].環(huán)境科學(xué)與管理.2010，35(9):51-54.

[32]左乾海.飲用水的電凝聚氣浮法除氟[D].杭州:浙江大學(xué).2006.

[33]田文，王希斌，郝靜.飲用水除氟除砷的方法簡(jiǎn)介[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì).2004，(7):141-143.

[34]崔自敏.鐵鋁復(fù)合吸附劑共除地下水中砷和氟的研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué).2011.

[35]段宇.高溫高壓法合成菱鐵礦及其除砷除氟性能研究[D].北京:中國地質(zhì)大學(xué).2012.

[36]張艷素.鐵鋯復(fù)合氧化物去除砷氟的性能研究及機(jī)制探討[D].北京:北京林業(yè)大學(xué).2012.

[37]凌鈴.聚合硫酸鐵改性天然沸水石的制備及其除氟除砷性能研究[D].廣州:華南理工大學(xué).2010.

[38]王曉偉.納濾膜凈化高氟高砷地下水的試驗(yàn)研究[D].蘭州:蘭州交通大學(xué).2010.

[39]孫曉慰.電吸附技術(shù)在飲用水深度處理中的應(yīng)用[J].中國水利.2006，(1):68-69.