關(guān) 瑜，李 玲，楊學(xué)斌

（中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西省太原市 030051）

苯并噁嗪（BOZ）樹脂被視為傳統(tǒng)酚醛樹脂的替代材料，已用于機(jī)械零件、耐燒蝕材料[1]、耐高溫絕緣材料等領(lǐng)域；但BOZ樹脂的固化溫度高、交聯(lián)度低，應(yīng)用受限，需對其進(jìn)行改性。雙馬來酰亞胺（BMI）具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[2]、負(fù)荷變形溫度以及優(yōu)良的力學(xué)性能。本工作采用BMI改性BOZ樹脂，對不同配方體系的黏度特性及耐熱性能進(jìn)行了研究。運(yùn)用Dual-Arrhenius模型[3-4]分析了BOZ及BOZ/BMI樹脂的等溫黏度且建立了等溫黏度流變模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

BOZ樹脂，BMI，均為湖北峰光化工廠生產(chǎn)。NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海天平廠生產(chǎn)；209F3型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)。

1.2 BOZ/BMI樹脂的制備

按照m（BMI）∶m（BOZ）分別為0∶10，1∶9，2∶8，3∶7在120 ℃條件下攪拌均勻，預(yù)聚合20 min，得到4種BOZ/BMI預(yù)聚物；分別將4種BOZ/BMI預(yù)聚物緩慢注入預(yù)先準(zhǔn)備好的玻璃模具中進(jìn)行固化，固化工藝根據(jù)凝膠時(shí)間而定，得到固化樣條，分別記為試樣1、試樣2、試樣3、試樣4。

1.3 測試與表征

黏度按GB/T 7193—2008測試。熱重（TG）分析：將試樣在流量為20 mL/min的空氣氣氛中，以20 ℃/min從50 ℃升至1 100 ℃，記錄升溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后BOZ樹脂的黏度特性分析

2.1.1 動(dòng)態(tài)黏度分析

升溫速率為2 ℃/min時(shí)，從圖1可看出：溫度為110～140 ℃時(shí)，隨溫度升高，4個(gè)試樣的黏度均迅速下降。這是由于BOZ與BOZ/BMI分子在室溫條件下均為玻璃態(tài)，隨著溫度升高，逐漸向液態(tài)轉(zhuǎn)變，使黏度迅速下降；溫度為140～180 ℃時(shí)，4個(gè)試樣的黏度均趨于平緩，達(dá)到最低黏度，并持續(xù)一段時(shí)間；當(dāng)溫度升至180 ℃時(shí)，4個(gè)試樣的黏度開始呈上升趨勢，隨著溫度升高，上升越來越快。這是由于溫度升至180 ℃時(shí)，樹脂開始發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，因此，黏度開始快速上升。從圖1還可看出：4個(gè)試樣的低黏度可操作溫度區(qū)不盡相同，且隨著BMI含量的增加，BOZ/BMI樹脂的最低黏度先增后降。試樣1～試樣4的低黏度可操作溫度區(qū)分別為145～190，146～182，150～178，145～172 ℃；最低黏度分別為60，85，105，90 mPa·s。這主要是由于加入BMI后，BOZ/BMI樹脂的活化能下降，加速了共聚合，使其低黏度可操作溫度區(qū)縮小。

圖1 BOZ及BOZ/BMI樹脂的動(dòng)態(tài)黏度曲線Fig.1 Dynamic viscosity curves of BOZ and BOZ/BMI resins

2.1.2 靜態(tài)黏度分析

靜態(tài)黏度分析是指在恒定溫度條件下，BOZ/BMI樹脂黏度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。從圖2看出：各曲線初始階段均較平緩，溫度越高，試樣的初始黏度越低，是由于在初始階段，高溫可增加小分子流動(dòng)，使其黏度較低；隨反應(yīng)時(shí)間延長，黏度上升速率增快，且溫度越高，上升越快，是由于隨著時(shí)間延長，樹脂開始發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，形成大分子結(jié)構(gòu)，且溫度越高，交聯(lián)固化反應(yīng)越迅速。

圖2 試樣1和試樣3的靜態(tài)黏度曲線Fig.2 Static viscosity curves of sample No.1 and sample No.3

從圖2還看出：溫度分別為120，130，140，150，160 ℃時(shí)，試樣1的最低黏度分別為160，130，100，90，70 mPa·s，試樣3的最低黏度分別為165，135，110，90，80 mPa·s。試樣3在各溫度條件下的最低黏度均高于試樣1，說明加入BMI使BOZ與BMI體系的反應(yīng)活性增加，反應(yīng)速率提高。

2.1.3 等溫黏度流變模型的建立

通過Dual-Arrhenius模型對BOZ/BMI樹脂進(jìn)行等溫黏度分析與預(yù)測，BOZ/BMI樹脂的黏度與時(shí)間關(guān)系遵循Dual-Arrhenius模型[見式（1）～式（5）]。

式中：ηt為t時(shí)刻的黏度，η0為0時(shí)刻的黏度；a，n，ki為模型參數(shù)，i=1～6；T為熱力學(xué)溫度。

對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性最小方差擬合分析，得出相應(yīng)的a，n值（見表1）。

整理式（1）～式（4）得式（5）～式（7）。

表1 等溫黏度流變模型的擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of the isothermal viscosity rheological model

將（5）～式（7）帶入式（1）整理得等溫黏度數(shù)學(xué)模型方程[見式（8）]。

根據(jù)式（8）得圖3。從圖3看出：用等溫黏度流變模型預(yù)測的黏度與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，說明該模型能較好預(yù)測BOZ/BMI樹脂的等溫黏度流變行為。

圖3 試樣3的黏度實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值對比Fig.3 Comparison between viscosity experimental and predicted values of sample No.3

依據(jù)建立的等溫黏度流變模型，對試樣3分別在125，135，145，155 ℃條件下的黏度進(jìn)行理論預(yù)測。從圖4可以看出：試樣3在上述4個(gè)溫度條件下的預(yù)測黏度曲線變化趨勢與圖3基本一致，都是隨著時(shí)間的增加，上升趨勢逐漸變大，且溫度越高，黏度達(dá)到600 mPa·s所用時(shí)間越短。因此，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，可通過建立等溫黏度流變模型來預(yù)測BOZ/BMI樹脂在某溫度條件下的黏度變化，為BOZ/BMI樹脂的加工提供理論依據(jù)。

圖4 試樣3的等溫黏度預(yù)測Fig.4 Prediction of isothermal viscosity of sample No.3

2.2 BOZ/BMI樹脂的熱穩(wěn)定性

從圖5看出：試樣1與試樣3的質(zhì)量保持率與溫度關(guān)系差異較大。試樣1和試樣3質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度分別為253.2，474.4 ℃，質(zhì)量損失30%時(shí)的溫度分別為412.8，426.1℃，質(zhì)量損失50%時(shí)的溫度分別為301.9，557.9 ℃。試樣3在800 ℃的殘?zhí)柯蕿?4.56%，遠(yuǎn)高于試樣1的35.12%。這說明BOZ/BMI樹脂的耐熱性能明顯優(yōu)于BOZ樹脂，是因?yàn)樘砑覤MI后，一方面BMI雙鍵的加成反應(yīng)形成了三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，另一方面BMI與BOZ聚合生成的酚羥基發(fā)生反應(yīng)，使交聯(lián)度增大。

圖5 試樣1和試樣3的TG曲線Fig.5 TG curves of sample No.1 and sample No.3

3 結(jié)論

a）加入BMI使BOZ/BMI樹脂的低黏度可操作溫度區(qū)有所縮小。

b）建立了等溫黏度流變模型，模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，并依據(jù)該流變模型對BOZ/BMI樹脂進(jìn)行了其他溫度條件下的等溫黏度預(yù)測。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，可通過建立等溫黏度流變模型來預(yù)測某溫度下的黏度變化，為BOZ/BMI樹脂的加工提供理論依據(jù)。

c）加入BMI極大改善了樹脂的熱穩(wěn)定性，試樣3在800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)44.56%，遠(yuǎn)高于試樣1。

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