孫娟，蘇剛，柏松，紀(jì)昳

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

氨氮是指以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮。氨氮是水體中的營養(yǎng)素，可導(dǎo)致水富營養(yǎng)化，是水體中的主要耗氧污染物，對魚類及某些水生生物有明顯毒害作用［1］。因此國家環(huán)保部已將氨氮列入水環(huán)境污染控制的重要指標(biāo)之一，“十二五”國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展規(guī)劃綱要中明確提出氨氮減排10%的目標(biāo)。2015年4月出臺的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中第八條明確提出加大對重點(diǎn)流域污染物氨氮的整治計(jì)劃?，F(xiàn)行國標(biāo)GB 3838–2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定飲用水源地執(zhí)行表1中Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值為0.5 mg／L，Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值為1.0 mg／L［2］；GB8978–1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)的最高允許排放濃度為15 mg／L［3］。鑒于氨氮對生物體的危害，研究安全、高效、低耗的氨氮TNT(測試聯(lián)網(wǎng))試劑在水環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測的應(yīng)用，提供可靠的分析技術(shù)支撐具有重要意義。

水質(zhì)氨氮的分析方法有納氏試劑分光光度法［4–7］、水楊酸分光光度法［8–9］、離子色譜法［10–11］、毛細(xì)管電泳法［12–13］和離子選擇電極法［14–15］等。其中離子色譜法、毛細(xì)管電泳法因分析成本高，干擾因素多，離子選擇電極法因測試靈敏度低均未在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域廣泛應(yīng)用；納氏試劑分光光度法因測試線性范圍較寬，分析速度較快，設(shè)備運(yùn)行成本較低，準(zhǔn)確度和靈敏度較高而被廣泛使用，但納氏試劑穩(wěn)定性差、毒性大且容易造成二次環(huán)境污染；水楊酸分光光度法(HJ 536–2009)分析靈敏度高、試劑用量少，相比而言是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保型分析方法，但顯色時(shí)間較長，線性范圍小不能滿足環(huán)境復(fù)雜水樣的分析測試需求。氨氮TNT試劑可以彌補(bǔ)現(xiàn)有分析試劑的不足，以水楊酸法為分析原理，避免汞鹽和苯酚試劑的使用，通過調(diào)整水楊酸試劑、堿性亞硝基鐵氰酸鹽的含量配制滿足氨氮濃度為0.015～47 mg／L之間測試需求的反應(yīng)試劑，并整合于TNT管中，避免污染、穩(wěn)定性好、攜帶方便。選擇飲用水源地、黑臭河道及污水監(jiān)控區(qū)域的水環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測樣品作為研究對象，分別應(yīng)用納氏試劑國標(biāo)法、氨氮TNT試劑水楊酸法進(jìn)行分析測試，運(yùn)用F檢驗(yàn)、t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果的差異性；以有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行同步驗(yàn)證，分析TNT氨氮試劑的實(shí)際應(yīng)用意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 化學(xué)反應(yīng)原理

氨的化合物先與次氯酸鹽反應(yīng)生成一氯胺(NH2Cl)，一氯胺與水楊酸鹽反應(yīng)生成5-氨基水楊酸，在亞硝基鐵氰酸鹽的催化作用下，5-氨基水楊酸鹽被氧化成水楊酸靛酯(藍(lán)色化合物)，藍(lán)色化合物在過量的亞硝基鐵氰酸鹽試劑(黃色溶液)環(huán)境中顯綠色，溶液顏色與樣品中氨氮濃度呈正比。

1．2 主要儀器與試劑

可見分光光度計(jì)：DR3900型(美國哈希公司)，TU1900型(北京普析通用儀器有限公司)；

氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：ρ(NH3–N)=500 mg／L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(NH3–N)=10.0 mg／L，準(zhǔn)確移取10.00 mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用純水稀釋定容于500 mL容量瓶中，搖勻；

納氏試劑：四碘汞酸鉀溶液，天津化學(xué)試劑廠；

氨氮TNT試劑：二氯異氰尿酸鈉10%～20%，亞硝基鐵氰化鈉10%～20%，水楊酸鈉1%～10%，氫氧化鈉1.0%～5.0%，試劑型號與氨氮測量范圍見表1，美國哈希公司；

有證氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號與標(biāo)準(zhǔn)值見表2，國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

實(shí)驗(yàn)用水：25℃下，電阻率為18.2 MΩ·cm的純水。

表1 TNT試劑規(guī)格與型號

表2 有證氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品編號與標(biāo)準(zhǔn)值

1．3 分析測試過程

將待測樣品機(jī)械混勻后，根據(jù)氨氮低、中、高濃度范圍的TNT試劑選擇不同取樣量，TNT830為低濃度分析試劑時(shí)，準(zhǔn)確移取水樣5.00 mL；TNT831為中間濃度分析試劑時(shí)，準(zhǔn)確移取水樣0.50 mL；TNT832為高濃度分析試劑時(shí)，準(zhǔn)確移取水樣0.20 mL。將瓶蓋的封口膜輕輕撕去，倒扣于瓶口旋緊后，180度振搖試劑瓶，待蓋中固體粉末完全溶解后靜置15 min，然后繼續(xù)振搖3～5次，于可見分光光度計(jì)中自動(dòng)識別試劑條形碼，選擇相應(yīng)的波長并進(jìn)行比色，讀取3～5次測定結(jié)果均值顯示于屏幕中，自動(dòng)記錄氨氮的質(zhì)量濃度結(jié)果(超出試劑分析量程的讀數(shù)為紅色)。

2 結(jié)果與討論

2．1 檢出限測試、分析時(shí)間和物料消耗比較

準(zhǔn)確移取ρ(NH3–N)=10.0 mg／L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液20.00 mL于2 000 mL容量瓶中，用純水定容至標(biāo)線，制得 ρ(NH3–N)=0.100 mg／L 的低濃度空白加標(biāo)樣品，分別應(yīng)用國標(biāo)納氏試劑法、TNT試劑水楊酸法平行測定7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s，方法檢出限MDL=t(0.99，n-1)×s［16］，查表得 n=7 時(shí)，t=3.143，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 檢出限測試結(jié)果

由表3可知，TNT試劑水楊酸法測得的檢出限為0.015 mg／L，低于納氏試劑國標(biāo)法的檢出限。此外，兩種方法在物料消耗、分析耗時(shí)方面均存在較大的差異，納氏試劑國標(biāo)法消耗樣品總體積約為1 800 mL，試劑總用量約為100 mL，產(chǎn)生廢液約2 500 mL，總分析時(shí)間約為3 h；TNT試劑水楊酸法消耗樣品總體積約50 mL，產(chǎn)生廢液不足100 mL，總分析耗時(shí)約0.5 h，試劑獨(dú)立包裝，安全便攜，廢液集中回收。因此TNT試劑水楊酸法測定氨氮靈敏度高，廢棄物料少，使用安全環(huán)保，分析效率高。

2．2 水樣測試比較

選擇飲用水源地、黑臭河道及污水監(jiān)控區(qū)域的水環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測案例樣品作為研究對象，分別應(yīng)用納氏試劑國標(biāo)法、哈希氨氮TNT試劑(14024～14189批次)水楊酸法進(jìn)行6次平行測試和加標(biāo)試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 水樣測試及回收試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，3類應(yīng)急案例水樣應(yīng)用TNT試劑水楊酸法測定氨氮結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～4.7%，加標(biāo)回收率范圍為92%～108%；納氏試劑國標(biāo)法測定氨氮結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%～6.1%，加標(biāo)回收率范圍為90%～110%。依據(jù)F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)［10］數(shù)值間的精密度差異，按照公式F=S2／S2計(jì)算以上6組數(shù)值的F在

計(jì)算大小計(jì)算

1.03～2.63范圍內(nèi)，經(jīng)查表，f=n–1=5，95% 置信度的F表值為5.05，因此F計(jì)算

2．3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測試

對4種質(zhì)量濃度水平的有證氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品，應(yīng)用TNT氨氮試劑水楊酸法進(jìn)行同步6次平行測定，結(jié)果見表5。由表5可知，4種有證標(biāo)準(zhǔn)樣品平行6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～3.0%，測試結(jié)果平均值均滿足證書合格要求，與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差(RE)為–1.1%～2.5%。根據(jù)公式計(jì)算以上4組數(shù)值 t計(jì)算值在 0.41～1.07之間，f=n–1=6，P=95%置信度的 t表值為 2.57［17］，因此 t計(jì)算

表5 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

3 結(jié)語

經(jīng)F檢驗(yàn)、t檢驗(yàn)證實(shí)應(yīng)用氨氮TNT試劑測定3類應(yīng)急案例樣品結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度與納氏試劑國標(biāo)法無顯著性差異；4種有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值無顯著性差異。氨氮TNT試劑水楊酸法測定水質(zhì)氨氮的方法具有線性范圍寬、干擾因素少、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具備操作便捷、設(shè)備便攜、試劑污染量小、分析效率高等優(yōu)勢，能夠滿足飲用水源地、黑臭河道及污水監(jiān)控預(yù)警區(qū)域等水環(huán)境氨氮樣品的測試需求。目前，氨氮TNT試劑的應(yīng)用成本正在逐步降低，試劑的配方和保存條件正在優(yōu)化，通過廣泛的應(yīng)用研究和推廣，可加快國內(nèi)氨氮應(yīng)急監(jiān)測快速試劑的研發(fā)。

［1］ 王卓.兩種不同納氏試劑對氨氮測定結(jié)果的比較［J］.環(huán)境研究與監(jiān)測，2013，26(1): 31–33.

［2］ GB 3838–2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［3］ GB 8978–1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［4］ HJ 535–2009 水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法［S］.

［5］ 梁作光，李瑩.納氏光度法現(xiàn)場快速測定環(huán)境水中的氨氮［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2007，16(6): 52–53.

［6］ 曹美苑，任露陸，蘭青，等.應(yīng)用快速測定儀測定廢水樣中的氨氮含量［J］.廣東化工，2014，41(9): 209–210.

［7］ 閆修花，王桂珍，陳迪軍.納氏試劑比色法測定海水中的氨氮［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2003，15(3): 23–25.

［8］ HJ 536–2009 水質(zhì)氨氮的測定水楊酸分光光度法［S］.

［9］ 黃玲.水楊酸分光光度法測定水中氨氮的測量不確定度評定［J］.廣州化工，2013，41(22): 122–124.

［10］ Asata T，Oikawa K，Kawata K，et al. Ion chromatographic determination of ammonia in air using a sampling tube of porous carbon［J］. Analytical Sciences，2004，20(1): 125–128.

［11］ 齊竹華，劉克納，牟世芬.離子色譜法測定海水中的銨離子［J］.環(huán)境化學(xué)，2000，19(1): 79–83.

［12］ 王維德，于寶祥，梁秀鳳.吹脫—電導(dǎo)法測定水中氨氮及其自動(dòng)分析儀［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2003，15(1): 30–31.

［13］ 鄧金華，吳清平，廖富迎.等.環(huán)境水質(zhì)氨氮的快速檢測［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2007，19(1): 33–34.

［14］ 陳雨艷，錢蜀，張丹.等.氨氣敏電極法測定廢水中的氨氮［J］.遼寧化工，201，39(7): 783–785.

［15］ 余美瓊，洪新藝，王碧玉.離子選擇電極法測定氨氮濃度［J］.福建分析測試，2006，15(3): 37–38.

［16］ HJ 168–2010 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

［17］ 夏玉宇，張完白，李潔，等.化驗(yàn)員實(shí)用手冊［M］. 3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012: 272–274.