張彬，潘忠泉，楊欣欣，胡國(guó)星，拓銳，辛宗偉

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

四氧化二氮是一種常規(guī)的液體推進(jìn)劑，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域［1］，是四氧化二氮和二氧化氮的平衡混合物( N2O4@ 2NO2)，其中的游離水和硝酸的總量稱為相當(dāng)水含量。四氧化二氮具有強(qiáng)氧化性，在制備、運(yùn)輸、貯存過(guò)程中容易受到空氣中水分的影響，導(dǎo)致相當(dāng)水含量超標(biāo)，影響儲(chǔ)罐的腐蝕速率，腐蝕產(chǎn)物會(huì)以顆粒狀或凝膠狀的形式存在，堵塞推進(jìn)劑貯箱中的表面張力篩網(wǎng)或發(fā)動(dòng)機(jī)噴孔，嚴(yán)重時(shí)將影響航天發(fā)射［2–4］。

鑒于四氧化二氮中相當(dāng)水含量測(cè)定的重要意義，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織、美軍標(biāo)、國(guó)軍標(biāo)均對(duì)測(cè)試方法做出相關(guān)規(guī)定，其中美軍標(biāo) MIL–PRF–26539F［5］及國(guó)軍標(biāo) GJB 1673–1993［6］規(guī)定以近紅外光譜法［7–11］為仲裁法。國(guó)外尚未開(kāi)展四氧化二氮中相當(dāng)水含量專(zhuān)用測(cè)試儀器的研究，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的WSJBQ–005型水紅外分析儀需實(shí)驗(yàn)人員隨時(shí)手動(dòng)調(diào)節(jié)光路以保持測(cè)試光路與背景光路的空白信號(hào)一致，測(cè)量精度有限，操作繁瑣，測(cè)試時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樣品吸收空氣中水分導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高［12］。

新型水紅外分析儀的設(shè)計(jì)基于近紅外光譜法，依據(jù)朗伯–比耳定律，采用單光束測(cè)量方式，由光源、單色器、樣品室、探測(cè)器和上位機(jī)組成。依據(jù)四氧化二氮中相當(dāng)水含量與特征波長(zhǎng)處吸光度值對(duì)應(yīng)關(guān)系，計(jì)算四氧化二氮中相當(dāng)水含量。光路調(diào)節(jié)與數(shù)據(jù)處理由儀器自動(dòng)完成，測(cè)試過(guò)程方便快捷，單個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間僅20 s，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，儀器性能指標(biāo)滿足工作需求。

1 設(shè)計(jì)原理

四氧化二氮中含有少量水時(shí)生成硝酸，反應(yīng)式如下：

根據(jù)朗伯–比耳定律，當(dāng)一束平行的單色光垂直入射到一均勻的介質(zhì)中時(shí)，透過(guò)介質(zhì)的光強(qiáng)與入射介質(zhì)的光強(qiáng)之比與介質(zhì)的濃度成正比［13–14］。

實(shí)際測(cè)量中，通過(guò)在四氧化二氮中通入足夠量的氧氣，使得溶液中的游離水完全轉(zhuǎn)化為硝酸，新型水紅外分析儀測(cè)量硝酸的特征吸收，根據(jù)四氧化二氮中相當(dāng)水含量與硝酸特征吸收之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，確定相當(dāng)水含量。

2 儀器設(shè)計(jì)

新型水紅外分析儀結(jié)構(gòu)單元包括光源、單色器、樣品室、探測(cè)器和上位機(jī)，如圖1所示。

圖1 水紅外分析儀結(jié)構(gòu)框圖

光源產(chǎn)生的復(fù)合光聚焦后照射在單色器入射狹縫上，經(jīng)光柵分光后在單色器出射狹縫形成具有待測(cè)樣品特征吸收的單色光，經(jīng)待測(cè)樣品部分吸收后，聚焦在探測(cè)器光敏面，轉(zhuǎn)換成反應(yīng)樣品特征吸收的電信號(hào)，經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換和數(shù)據(jù)處理，由上位機(jī)計(jì)算得到待測(cè)樣品的相當(dāng)水含量。

水紅外分析儀的光源采用鹵鎢燈，單色器由步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)正弦絲杠轉(zhuǎn)動(dòng)光柵平面實(shí)現(xiàn)分光功能。由于四氧化二氮具有較強(qiáng)的腐蝕性，樣品室由不銹鋼材料制成，采用半導(dǎo)體制冷技術(shù)和PID模糊控溫技術(shù)，測(cè)試溫度在一定范圍內(nèi)可任意調(diào)節(jié)。采用InGaAs探測(cè)器，在測(cè)試波長(zhǎng)范圍內(nèi)光譜響應(yīng)穩(wěn)定，上位機(jī)實(shí)現(xiàn)單色器波長(zhǎng)輸出的控制、樣品室溫度的控制和檢測(cè)器輸出電信號(hào)的采集與計(jì)算處理。

3 性能測(cè)試

利用四氧化二氮中相當(dāng)水含量濾光片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) [GBW(E) 130445]，參 照 JJF 1094–2002［15］測(cè) 試重復(fù)測(cè)量、時(shí)間穩(wěn)定性等因素對(duì)研制的水紅外分析儀 (Spectra–760GII型 )技術(shù)性能的影響［16–17］，并與WSJBQ–005型水紅外分析儀進(jìn)行比對(duì)。

3．1 重復(fù)性試驗(yàn)

重復(fù)測(cè)量四氧化二氮中相當(dāng)水含量濾光片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按式(1)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，儀器的短期穩(wěn)定性即重復(fù)性，結(jié)果見(jiàn)表1。

式中：σc──儀器穩(wěn)定性，%；

ci──單次測(cè)量相當(dāng)水含量值，%；

c ──相當(dāng)水含量平均值，%。

表1 水紅外分析儀重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 %

由表1可知，儀器測(cè)量的重復(fù)性不大于0.000 7%。

3．2 穩(wěn)定性試驗(yàn)

每間隔2～4個(gè)月，測(cè)量四氧化二氮中相當(dāng)水含量濾光片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)應(yīng)的相當(dāng)水含量，依據(jù)式(1)計(jì)算σc，作為儀器的穩(wěn)定性，結(jié)果如表2所示。

表2 儀器的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果 %

由表2可知，儀器測(cè)量的穩(wěn)定性不大于0.000 9%。

3．3 比對(duì)試驗(yàn)

在相同條件下，依據(jù) JJG 44–2014［18］，針對(duì)相當(dāng)水含量測(cè)量范圍0～0.400%，分別用WSJBQ–005型水紅外分析儀與新研制的Spectra–760GII型水紅外分析儀測(cè)量四氧化二氮中相當(dāng)水含量濾光片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)應(yīng)的相當(dāng)水含量，按式(2)計(jì)算儀器的相當(dāng)水含量示值誤差，結(jié)果如表3所示。

式中：Δc──相當(dāng)水含量示值誤差，%；cs──相當(dāng)水含量標(biāo)準(zhǔn)值，%。

表3 比對(duì)試驗(yàn)測(cè)量結(jié)果

由表3可知，WSJBQ–005型水紅外分析儀相當(dāng)水含量示值誤差在0.013%以內(nèi)，Spectra–760GII型水紅外分析儀相當(dāng)水含量示值誤差在0.001 6%以內(nèi)。

4 結(jié)語(yǔ)

新研制的Spectra–760GII型水紅外分析儀基于近紅外光譜法，根據(jù)四氧化二氮中相當(dāng)水含量與特征波長(zhǎng)處吸光度值對(duì)應(yīng)關(guān)系測(cè)定四氧化二氮中相當(dāng)水含量，測(cè)試過(guò)程自動(dòng)化程度高，測(cè)量重復(fù)性和穩(wěn)定性均在良好的指標(biāo)范圍內(nèi)，相當(dāng)水含量示值誤差指標(biāo)優(yōu)于WSJBQ–005型水紅外分析儀，性能指標(biāo)滿足工作需求。

［1］ 黃智勇，陳興，王煊軍，等.四氧化二氮推進(jìn)劑貯存條件下蒸發(fā)模型研究［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2011，9(2): 56–59

［2］ 彭清濤，張光友，王力.四氧化二氮中相當(dāng)水含量的分析檢測(cè)方法［J］.現(xiàn)代儀器，2006(3): 8–10.

［3］ 李鐸鋒，黃智勇，李玲艷.金屬材料在液體推進(jìn)劑中的加速腐蝕研究［J］.科技信息，2012，31: 103–104.

［4］ 劉再華，劉艷英.綠色四氧化二氮相當(dāng)水含量超標(biāo)分析［J］.導(dǎo)彈與航天運(yùn)載技術(shù)，2004(4): 57–62.

［5］ MIL–PRF–26539F–2006 Performance specifi cation: propellants，dinitrogen tetroxide［S］.

［6］ GJB 1673–1993 四氧化二氮規(guī)范［S］.

［7］ Burns D A，Ciurczak E W. Handbook of near-infrared analysis［M］.3 ed. Boca Raton FL USA: CRC Press LLC, 1992.

［8］ 陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)［M］.2版.北京：中國(guó)石化出版社，2007.

［9］ 王菊香，邢志娜，申剛.液體推進(jìn)劑質(zhì)量分析發(fā)展綜述［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2007，5(2): 37–39.

［10］ 吳聯(lián)相，劉勤勤，賈月.近紅外光譜法快速測(cè)定單推–3液體推進(jìn)劑組分含量的研究［J］.導(dǎo)彈與航天運(yùn)載技術(shù)，2008(4):51–55.

［11］ 袁天軍，王家俊，者為，等.近紅外光譜法的應(yīng)用及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)綜述［J］.中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2013，29(20): 190–196.

［12］ 程志梅，信聰，張勇.WSJBQ–005型水紅外分析儀的改進(jìn)［J］.儀器設(shè)備，2005，25(增刊 ): 60–61.

［13］ 褚小立.化學(xué)計(jì)量學(xué)方法與分子光譜分析技術(shù)［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011．

［14］ 嚴(yán)衍祿，陳斌，朱大洲，等．近紅外光譜分析的原理、技術(shù)與應(yīng)用［M］．北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2013.

［15］ JJF 1094–2002 測(cè)量?jī)x器特性評(píng)定［S］．

［16］ 劉再華，劉艷英.色譜法測(cè)定N2O4、MON中相當(dāng)水含量的不確定度評(píng)定［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2010，8(1): 60–62.

［17］ 潘忠泉，張國(guó)鋒，楊欣欣.四氧化二氮相當(dāng)水含量濾光片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［C］.大連：第五屆全國(guó)化學(xué)推進(jìn)劑學(xué)術(shù)會(huì)議，2011:496–499.

［18］ JJG 44–2014 水紅外分析儀［S］.