微生物絮凝劑在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

易允燕，張 霞，俞志敏，，葉勁松，，吳 克，王小丹

（1.合肥學(xué)院 生物與環(huán)境工程系，安徽 合肥230601；2.合肥學(xué)院 化學(xué)材料與工程系，安徽 合肥230601；3.安徽省環(huán)境污染與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥230601）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境日益惡化，尤其是水環(huán)境面臨著巨大的威脅。水中COD、BOD及SS（水質(zhì)中的懸浮物）較多，絮凝沉淀法是除去懸浮物和COD、BOD的有效方法，而絮凝劑就是在人們不斷探索治理水污染的過程中應(yīng)運(yùn)而生。在水處理中，絮凝劑應(yīng)用普遍，成本較低?？傮w可以分為有機(jī)、無機(jī)、和微生物絮凝劑，其中有機(jī)和無機(jī)絮凝劑是水處理中應(yīng)用最普遍，效果最快的，但是對環(huán)境有毒副作用，會形成二次污染。微生物絮凝劑被稱為綠色絮凝劑，不僅因?yàn)樗鼘Σ煌瑥U水都有顯著效果，而且對環(huán)境溫和，安全無毒、可降解、無二次污染，能夠最終實(shí)現(xiàn)無污染和安全排放［1］。

微生物絮凝劑主要是通過提取微生物代謝產(chǎn)物如蛋白質(zhì)、多糖、DNA等獲得，或者是微生物細(xì)胞本身也可以產(chǎn)生絮凝反應(yīng)［2］。對微生物絮凝劑的探索可以追溯到1876年，由Louis Paste［3］對酵母菌進(jìn)行研究而提出的。而之后Kurane等［4］經(jīng)過篩選和鑒定得到一株高效絮凝劑產(chǎn)生菌－紅平紅球菌，該菌種產(chǎn)生的絮凝劑對膨脹活性污泥、紙漿廢水、泥漿水等都有良好的絮凝效果。我國對微生物絮凝劑的研究相比國外起步較晚。在上個(gè)世紀(jì)九十年代末鄧述波［5］從環(huán)境中篩選出一株高效絮凝劑產(chǎn)生菌，經(jīng)鑒定為芽孢桿菌，首次發(fā)現(xiàn)芽孢桿菌產(chǎn)生絮凝劑。20世紀(jì)初，黃民生等［6］從污泥中篩選出3株高效絮凝劑產(chǎn)生菌，其產(chǎn)生的微生物絮凝劑對高嶺土懸液和堿性燃料廢水等都具有明顯效果。目前我國對微生物絮凝劑的研究做的最多的一個(gè)是產(chǎn)絮凝劑高效菌的篩選，另一個(gè)就是菌種培養(yǎng)過程中，培養(yǎng)基和培養(yǎng)條件的優(yōu)化。國內(nèi)的很多學(xué)者對絮凝劑機(jī)理也進(jìn)行了初步探究，對于微生物絮凝劑在實(shí)際污水中的處理應(yīng)用情況，也是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，由于大多微生物絮凝劑生產(chǎn)成本高，單一菌種絮凝能力有限而限制了微生物絮凝劑在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

1 微生物絮凝劑絮凝機(jī)理

關(guān)于微生物絮凝劑作用機(jī)理先后出現(xiàn)很多假說如粘質(zhì)假說、酯合假說、菌體外纖維素纖絲學(xué)說等［7－9］。但是目前普遍接受的是吸附架橋、電性中和、化學(xué)反應(yīng)、卷掃（網(wǎng)捕）作用等。

1.1 吸附架橋作用

絮凝過程就是膠體顆粒脫穩(wěn)，多個(gè)顆粒聚合的過程［10］。吸附架橋?qū)W說認(rèn)為微生物絮凝劑是一個(gè)鏈狀大分子，分子上存在吸附活性部位，膠體顆粒通過這個(gè)吸附活性部位被吸附在鏈狀分子上。同時(shí)多個(gè)微生物絮凝劑鏈狀大分子通過分子間的氫鍵、范德華力等作用力將微粒搭橋形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沉淀下來。微生物絮凝劑本身因?yàn)榱u基和羧基等而帶上負(fù)電荷，在絮凝的過程中，添加陽離子助凝劑有利于顆粒間架橋，提高絮凝劑活性［11］。

1.2 電性中和作用

水中的膠體一般都帶負(fù)電荷，當(dāng)加入微生物絮凝劑后，由于絮凝劑是表面帶有正電荷的鏈狀大分子，兩者中和，減少了相互間的排斥力，膠體脫穩(wěn)，使得膠體與膠體之間，膠體與微生物絮凝劑之間相互絮凝成大顆粒物質(zhì)，最終依靠重力沉淀下來。加入助凝劑或者調(diào)解絮凝反應(yīng)體系的pH值可以影響絮凝效果，原因就是改變了水中膠體或者絮凝劑的帶電性［12］。

1.3 化學(xué)反應(yīng)

微生物絮凝劑屬于生物大分子，其分子上的某些基團(tuán)與膠體表面上相對應(yīng)的一些基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而絮凝成較大的顆粒物，從水中沉淀出來。溫度可以影響絮凝效果，是因?yàn)闇囟瓤梢灾苯痈淖兎磻?yīng)基團(tuán)的活性。通過微生物絮凝劑大分子改性，添加或者減少其上的活性基團(tuán)，也可以改變反應(yīng)體系的絮凝效果［13］。

1.4 卷掃（網(wǎng)捕）作用

當(dāng)投加到一定量的微生物絮凝劑后，隨著絮凝過程不斷進(jìn)行，礬花不斷增大，并依靠重力作用向下沉降。礬花像一張濾網(wǎng)，在沉降的過程中迅速卷掃、捕集一些分散于水中的膠體顆粒物質(zhì)，形成更大的礬花，依靠機(jī)械沉淀作用最終將膠體物質(zhì)從水中分離出來［14］。水中雜質(zhì)的濃度與微生物絮凝劑投加量成反比，雜質(zhì)濃度越高，所需微生物絮凝劑的量越少。反之水中雜質(zhì)越少，就需要更多的絮凝劑來實(shí)現(xiàn)卷掃作用。

2 影響絮凝效果的因素

2.1 微生物絮凝劑的性質(zhì)特點(diǎn)

微生物絮凝劑是生物大分子，其本身的性質(zhì)特點(diǎn)直接影響絮凝效果。一般分子量大的絮凝效果較好，分子量小的絮凝效果較差。分子形狀也是影響因素之一，直鏈狀的要比支鏈或者交聯(lián)的效果好。微生物絮凝劑通過吸附架橋使水中的懸浮顆粒沉淀下來，而絮凝劑的成分中含有親水的活性基團(tuán)，如羥基、羧基等，這些活性基團(tuán)更有助于絮凝劑分子與懸浮顆粒間的吸附架橋［2］。

2.2 絮凝反應(yīng)體系的pH值

絮凝劑和懸浮顆粒表面的帶電性情況對絮凝效果有直接影響。而絮凝反應(yīng)體系的酸堿度會影響膠體顆粒的表面電荷和帶電狀態(tài)，不同的微生物絮凝劑對pH值的敏感程度也不一樣，微生物絮凝劑只能在一定的pH值范圍內(nèi)表現(xiàn)出絮凝活性，超過這一范圍，反應(yīng)體系酸堿度的變化不僅會改變微生物絮凝劑的帶電狀態(tài)和中和電荷的能力而且絮凝物質(zhì)的顆粒表面性質(zhì)也會改變。研究表明同一種微生物絮凝劑絮凝不同的物質(zhì)時(shí)，擁有不同的最適pH值。

2.3 絮凝反應(yīng)體系的溫度

溫度直接影響微生物絮凝劑的分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。隨著溫度的上升，絮凝劑分子運(yùn)動(dòng)速度加快，有助于絮凝反應(yīng)；但是當(dāng)溫度過高，超過某些絮凝劑最適絮凝溫度時(shí)，就會造成絮凝劑蛋白質(zhì)成分變性和空間結(jié)構(gòu)的破壞，阻礙絮凝反應(yīng)。對于一些由多糖類構(gòu)成的絮凝劑，溫度的變化對其絮凝反應(yīng)效果影響不大。經(jīng)過高溫處理后，這些多糖類絮凝劑的空間結(jié)構(gòu)變化不大，仍能吸附懸浮顆粒。

2.4 絮凝劑投加量

影響反應(yīng)體系絮凝效果的因素還有絮凝劑投加量。絮凝劑投加量過高或者過低都能使絮凝效果變差，同一種絮凝劑處理不同的物質(zhì)時(shí)，有不同的最適投加量。有研究表明，微生物絮凝劑的最佳投加量約是固體顆粒表面吸附大分子化合物達(dá)到飽和時(shí)的1／2吸附量，吸附架橋的幾率在這時(shí)發(fā)生的幾率最大［15］。

2.5 金屬離子的種類和濃度

不同的微生物絮凝劑有不同種類的金屬離子作為助凝劑，一般常見的有 Ca2＋、Mg2＋、Mn2＋、Al3＋等。一定量的金屬離子可以促進(jìn)絮凝劑分子與膠體顆粒間的吸附架橋，中和一部分的負(fù)電荷，減少絮凝劑分子與膠體顆粒間的排斥作用，促進(jìn)絮凝反應(yīng)。但是金屬離子的濃度過高，過多的金屬離子就會占據(jù)絮凝劑分子上的活性部位，阻礙膠體顆粒與絮凝劑表面的吸附行為，降低絮凝活性。

3 微生物絮凝劑在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 煤泥廢水處理

煤泥水是濕法選煤加工過程產(chǎn)生的工業(yè)廢水，現(xiàn)在一般采用高分子絮凝劑來處理，但是采用高分子絮凝劑不僅價(jià)格昂貴，而且還會產(chǎn)生二次污染。尋找一種既經(jīng)濟(jì)又安全的絮凝劑來處理煤泥水顯得至關(guān)重要?，F(xiàn)在利用微生物絮凝劑來處理煤泥廢水不僅高效、快速、無污染，而且微生物絮凝劑還可以降解有機(jī)污染物。國外對微生物絮凝劑絮凝煤泥水的研究相比我國要早，早在60年代R.W Smith利用草分枝桿菌絮凝煤泥水并取得了較好的效果。劉志勇［16］是我國第一個(gè)對產(chǎn)煤泥水絮凝劑的微生物進(jìn)行育種研究的。在實(shí)驗(yàn)中分別以原始的、馴化育種后的、紫外誘變后的、化學(xué)誘變后的球紅假單胞菌和黃孢原毛平革菌為絮凝劑產(chǎn)生菌，利用正交試驗(yàn)研究了原始的、馴化的、紫外誘變和化學(xué)誘變育種的微生物絮凝劑產(chǎn)生菌對煤泥水絮凝效果影響。實(shí)驗(yàn)表明，原始黃孢原毛平革菌在試驗(yàn)條件下的最大絮凝率為93.5% ；馴化黃孢原毛平革菌的絮凝率最大能達(dá)到88.68% ；紫外誘變和化學(xué)誘變球黃孢原毛平革菌最高絮凝率分別達(dá)到95.08%和95.04%，但是在不同條件下對煤泥水的絮凝效果波動(dòng)很大，說明通過紫外誘變和化學(xué)誘變這兩種方式對菌種的改良都可以提高對煤泥水的絮凝效果 ；研究同時(shí)表明馴化黃孢原毛平革菌在不同條件下絮凝率變化相對較小，說明馴化育種有助于提高其絮凝煤泥水的穩(wěn)定性。

3.2 食品工業(yè)水處理

食品加工企業(yè)的廢水含有大量的有機(jī)物和懸浮物，其中啤酒和味精等生產(chǎn)企業(yè)所排出的廢水BOD和COD較高。如果這些廢水直接排放到環(huán)境中，將會大量消耗水體中的溶解氧，直接導(dǎo)致環(huán)境惡化。若利用有機(jī)和無機(jī)絮凝劑進(jìn)行處理，則絮凝回收物不容易被降解。實(shí)驗(yàn)證明微生物絮凝劑對食品廢水有較好的處理效果而且絮凝回收物可降解，不會形成二次污染。曹建平等［17］利用自制高效絮凝劑M－25處理醬油廢水，并將處理效果與 Al2（SO4）3和PAM進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明使用M－25單獨(dú)處理醬油廢水的效果優(yōu)于Al2（SO4）3單獨(dú)使用的效果，并接近PAM的處理效果。在三者絮凝沉降時(shí)間的比較中，絮凝劑M－25的時(shí)間最短僅為30min。再將絮凝劑M－25與PAM進(jìn)行復(fù)配使用，處理效率明顯得到提高，絮凝率和COD去除率分別達(dá)到77.2%和79.8%。劉珊［18］從水稻田泥漿中分離出一株產(chǎn)高效絮凝劑菌株，并將發(fā)酵所得的微生物絮凝劑按照80ml／1000ml的投加量處理壇壇鄉(xiāng)食品有限公司排放出的廢水。結(jié)果表明，當(dāng)pH為8.5，1%CaCl2添加量為2.5%，絮凝溫度為40℃時(shí)，食品廢水很快變得澄清，透明，無色。

3.3 重金屬廢水處理

電鍍、采礦、化工等行業(yè)每年都會產(chǎn)生大量的重金屬廢水，這些重金屬廢水進(jìn)入環(huán)境后對環(huán)境和人類健康危害都極大。如何高效、低耗地去除廢水中重金屬離子的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)廢水回用和重金屬回收是今后重金屬廢水處理的發(fā)展方向，微生物絮凝劑作為綠色環(huán)保絮凝劑同樣被應(yīng)用到了重金屬廢水絮凝的過程中。蘇春彥［19］等利用從天然水中獲得的優(yōu)勢菌的胞外聚合物及分離得到的胞外蛋白和多糖對重金屬離子鉛的絮凝特性進(jìn)行了探討。其胞外聚合物及其中的胞外蛋白和多糖在溫度為20℃，pH為6.0，吸附平衡時(shí)間為6h時(shí)，對鉛的最大吸附量分別達(dá)到23.64、3.48、15.8mg／g。實(shí)驗(yàn)證明胞外多糖對鉛的吸附能力高于胞外蛋白。張蔚萍等［20］從濂溪河的污泥中篩選出一株高效絮凝劑產(chǎn)生菌X3，并利用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)對菌種的營養(yǎng)物質(zhì)和培養(yǎng)條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的菌株X3所產(chǎn)絮凝劑對電鍍廢水中Cr（VI）的去除率為77.78%。實(shí)驗(yàn)說明優(yōu)化后的菌株所產(chǎn)微生物絮凝劑對電鍍廢水的處理效果更好。

3.4 印染廢水處理

印染廢水的色度比一般廢水的要高，成分也比一般廢水要復(fù)雜，其主要表現(xiàn)在COD高、可生化性差、BOD／COD比值小、染料和中間體品種多等。姬秀娟等［21］分析了復(fù)合型微生物絮凝劑XJBF－1的物質(zhì)組成及絮凝活性，并將其應(yīng)用于印染廢水中。結(jié)果表明，復(fù)合型微生物絮凝劑主要是由多糖組成，分子為線性結(jié)構(gòu)。在pH值為6.0，投加量為7ml／l，1%CaCl2的投加量為8ml／l時(shí)，復(fù)合型微生物絮凝劑XJBF－1對印染廢水中COD的去除率達(dá)到66%，而陽離子型聚丙烯酰胺對印染廢水中COD的去除率只有54%，從而說明在印染廢水的處理中微生物絮凝劑要優(yōu)于陽離子型聚丙烯酰胺。

4 結(jié)語

微生物絮凝劑作為新型水處理劑由于生產(chǎn)成本高，單一菌種效果不理想等因素，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)的應(yīng)用。鑒于以上問題，筆者認(rèn)為微生物絮凝劑應(yīng)該在以下方向進(jìn)一步的發(fā)展：

（1）尋找一套快速篩菌的方法：自然界中微生物成千上萬種，如何快速的從環(huán)境中篩選分離出高效絮凝劑產(chǎn)生菌是一切研究的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)室中通過富集、培養(yǎng)、分離等從環(huán)境中篩選出菌株后，往往利用高嶺土懸液測其絮凝率，但是高嶺土測絮凝率往往誤差較大。因此有必要建立一套快速、高效的篩菌方法以提高工作效率。

（2）優(yōu)化培養(yǎng)基：碳氮源是微生物生長代謝的關(guān)鍵能源，實(shí)驗(yàn)室中一般用葡萄糖、酵母膏進(jìn)行發(fā)酵。但是葡萄糖、酵母膏價(jià)格昂貴，用量大，不利于微生物絮凝劑在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。尋找廉價(jià)的碳氮源對于微生物絮凝劑發(fā)展與應(yīng)用有重大意義。

（3）復(fù)合菌種的培養(yǎng)：研究表明篩選出的高效絮凝劑產(chǎn)生菌單獨(dú)使用的絮凝效果沒有復(fù)合菌種混合培養(yǎng)產(chǎn)生的絮凝劑效果好。探究菌種復(fù)合培養(yǎng)的方法有利于推動(dòng)微生物絮凝劑在水處理中的應(yīng)用。

（4）構(gòu)建工程菌：利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)或者誘變育種的方法獲得能快速產(chǎn)高效絮凝劑菌株。

（5）深入研究微生物絮凝劑絮凝機(jī)理：只有深入的了解絮凝機(jī)理才能更好地將微生物絮凝劑應(yīng)用到不同的廢水中，取得良好的效果。

［1］謝嘉憶，令狐文生.微生物絮凝劑的特征及其應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2013，40（259）：98－99.

［2］束影，姜曄，邢志遠(yuǎn)等.微生物絮凝劑及其在水處理中的應(yīng)用［J］.河南化工，2013，30：21－23.

［3］王鎮(zhèn)，王孔星.微生物絮凝劑的研究概況［J］.微生物學(xué)通報(bào)，1993，20（6）：362－367.

［4］Kurane R，Hatamochi K，KaKunoT，et al.Purification and characterization of lipid bioflocculant produced by Rhodococcus erythropolis［J］.Biosci Biotechnol Biochem，1994，58（11）：1977－1982.

［5］鄧述波，胡筱敏，羅茜等.高效生物絮凝劑的培養(yǎng)條件及特性［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，20（5）：521－527.

［6］黃民生.微生物絮凝劑的研制及其絮凝條件［J］.環(huán)境科學(xué)，2000，21（1）：23－26.

［7］HeJ，ZouJ，ShaoZZ，et al.Characteristics and flocculanting mechanism of a novel bioflocculant HBF－3produced by deepsea bacterium mutantHalomonas sp.V3a［J］.World Journal of Microbiology＆Biotechnology，2010，26：1135－1141.

［8］郭玲香.基于數(shù)學(xué)形態(tài)學(xué)的高聚物絮凝作用機(jī)理的定量化研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2002，22（6）：716－720

［9］馬放，張金鳳，遠(yuǎn)立江等.復(fù)合型生物絮凝劑成分分析及其絮凝機(jī)理的研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25（11）：1491－1496.

［10］徐琳.產(chǎn)微生物絮凝劑菌株的篩選［D］.山東輕工業(yè)學(xué)院碩士學(xué)位論文，2012.

［11］付偉.微生物 MF－04產(chǎn)絮凝劑的研制、絮凝機(jī)理及其應(yīng)用研究［D］.廣西大學(xué)碩士學(xué)位論文，2008.

［12］王琴，楊勁峰，趙繼紅等.微生物絮凝劑在廢水處理中的應(yīng)用研究［J］.廣州化工，2013，41（12）：46－48.

［13］李東華.一株產(chǎn)絮凝劑芽孢桿菌的分離鑒定及絮凝特性的研究［D］.華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013.

［14］Salehizadeh H，Shojaosadati SA.Extracellular biopolymeric flocculants：recent trends and biotechnological importants［J］.Biotechnology Advances，2001，19（5）：371－385.

［15］程金平，張?zhí)m英，張玉玲.微生物絮凝劑的絮凝性能研究［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（地球科學(xué)版），2002，32（4）：413－416.

［16］劉志勇.微生物絮凝煤泥水的試驗(yàn)及絮凝機(jī)理研究［D］.安徽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009.

［17］曹建平，戴友芝，唐受印等.微生物絮凝劑 M－25在醬油廢水處理中的應(yīng)用［J］.水處理技術(shù)，2005，31（2）：7－9.

［18］劉珊.產(chǎn)絮凝劑菌種篩選及其在食品工業(yè)廢水絮凝凈化研究［D］.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2010.

［19］蘇春彥，康春莉，郭平.天然水體中優(yōu)勢菌胞外聚合物及其中主要成分對鉛的吸附［J］.應(yīng)用化學(xué)，2008，25（1）：1－4.

［20］張蔚萍，劉燕，侯夢然.微生物絮凝劑對電鍍廢水的處理研究［J］.九江學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，4：23－26.

［21］姬秀娟，蔣文舉，張帆等.復(fù)合型微生物絮凝劑XJBF－1的性能及應(yīng)用研究［J］.中國給水排水，2010，26（11）：74－76.