張鵬舉，孔金丞，胡贊東，趙 俊，趙增林，萬銳敏，王 羽，王京云，姬榮斌

?

CdZnTe襯底沉積相成分分析

張鵬舉，孔金丞，胡贊東，趙 俊，趙增林，萬銳敏，王 羽，王京云，姬榮斌

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

采用掃描電子顯微鏡技術(shù)對CdZnTe單晶片中的沉積相進行成分分析研究，結(jié)果表明通過紅外顯微系統(tǒng)觀察到的CdZnTe晶片中常見的“放射狀”沉積相和“鏈狀”沉積相Cd含量富集，確認為Cd沉積相；另外，掃描電鏡能譜儀對沉積相顆粒分析表明，CdZnTe晶體中的雜質(zhì)元素易在Cd沉積相中富集。

CdZnTe；Cd沉積相；掃描電子顯微鏡

0 引言

碲鋅鎘（Cd1－ZnTe，簡寫CZT）是制備紅外焦平面探測器所需碲鎘汞（MCT）薄膜材料的最佳外延襯底晶體[1-2]，襯底質(zhì)量一直備受關(guān)注；其中晶體中的沉積相缺陷是影響CZT晶體質(zhì)量的重要因素之一。CZT晶體中通常會存在Te和Cd的沉積相，沉積相的形成主要是由于偏離化學(xué)計量比的CZT在從高溫冷卻的過程中，由于其固溶度隨溫度下降而降低導(dǎo)致過量組分析出而形成的第二相[3]。其中顆粒較大的沉積相導(dǎo)致了其周圍區(qū)域較嚴重的晶格畸變，當(dāng)畸變區(qū)域延伸到襯底表面時，將造成該區(qū)域外延的MCT薄膜晶格也失配畸變，使材料產(chǎn)生缺陷影響薄膜質(zhì)量。所以消除大顆粒沉積相，對于改善CZT晶片質(zhì)量具有重要意義。許多科研小組針對CZT晶體材料中的沉積相及其改善方法進行了研究[4-9]，通常認為在Cd氣氛下退火可以去除Te沉積相，而在Te氣氛下退火可以去除Cd沉積相[10]。有研究認為近三角狀的大顆粒沉積相為Te沉積相，放射狀沉積相為Cd沉積相[11]；R. Korenstein等人研究發(fā)現(xiàn)，Te沉積相有捕獲Cu等有害雜質(zhì)的作用。

本文對本實驗室生長CZT晶體中常見的“放射狀”沉積相和“鏈狀”沉積相進行了深入分析。借助紅外透射顯微鏡進行沉積相定位，再用掃描電子顯微鏡、掃描電鏡能譜儀進行成分測試，得到了沉積相顆粒、CZT基體等不同位置的摩爾組成，確認了“放射狀”沉積相和“鏈狀”沉積相均為Cd沉積相，同時，分析結(jié)果表明在Cd沉積相顆粒中還富集了CZT晶體中的一些雜質(zhì)元素。紅外透射顯微鏡觀測是簡單方便的無損檢測方法，通過本分析認定后，就可以使用紅外透射顯微鏡觀察，根據(jù)沉積相形狀就能判定沉積相類型，對于指導(dǎo)CZT晶體生長工藝及退火工藝都具有重要意義。

1 實驗

本實驗使用的Cd0.96Zn0.04Te晶體采用垂直Bridgman方法生長。將純度為7N的Cd、Zn和Te按化學(xué)計量比配料，并根據(jù)石英管的空腔體積補充一定量的過盈Cd，真空燒封后，用合成爐加熱合成為CZT化合物，使用垂直Bridgman長晶爐生長CZT晶體。選取<111>晶向定向切片，切割后的CZT晶片用清潔劑去除油污，用甲苯、丙酮、酒精去除切割時黏附的蠟層，然后經(jīng)過粗磨（303#金剛砂），細磨（306#金剛沙），拋光（光譜純MgO粉），用純水沖洗干凈。使用紅外透射顯微鏡選取有大顆?！胺派錉睢背练e相和“鏈狀”沉積相的單晶片用于分析實驗。

由于掃描電子顯微鏡只能對樣品表面進行測試分析，而沉積相多以夾雜方式存在于晶體內(nèi)部，因此使沉積相顯露在樣品表面并準確定位是制備樣品的關(guān)鍵。實驗采用紅外顯微系統(tǒng)確認并定位沉積相，然后經(jīng)過反復(fù)磨拋觀察，確認使沉積相露于樣品表面。然后，采用EPMA-1600型掃描電子顯微鏡對沉積相進行掃描，并用掃描電鏡能譜儀進行成分元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 “放射狀”沉積相的定性測試

在紅外透射顯微鏡下找到一顆靠近CZT晶片表層的大顆粒放射狀沉積相，刻劃定位標記，經(jīng)過反復(fù)磨拋后，使用顯微鏡反射模式觀察到了該沉積相，表明它已位于樣品表面。

圖1(a)中“放射狀”沉積相顆粒為所測試的沉積相，圖1(b)為該沉積相在反射模式下觀察到的圖像。圖1(a)與圖1(b)中明顯的帶狀為沉積相的定位標記刻痕。圖2(a)給出了該沉積相的掃描電鏡像，分別對此區(qū)域進行了Cd和Te元素掃描分析。圖2(b)為Cd元素分布像，沉積相區(qū)域表明富Cd；再對沉積相及周圍區(qū)域進行Te元素掃描分析，結(jié)果顯示沉積相區(qū)域Te元素分布明顯較少，如圖2(c)所示。為進一步說明，對圖2中沉積相區(qū)域用掃描電鏡能譜儀進行組分測試，結(jié)果如表1所示。從測試的結(jié)果可以看出，Cd含量遠遠高于Cd0.96Zn0.04Te的化學(xué)計量比，證明“放射狀”沉積相為Cd沉積相。

圖1 “放射狀”沉積相測試定位圖

圖2 “放射狀”沉積相的掃描電鏡分析（圖(b)、(c)中白點代表被分析元素）

2.2 “鏈狀”沉積相的定性測試

在本實驗室生長的CZT晶體中，也常會存在一些由不規(guī)則的大顆粒沉積相相互鏈接形成的一條或數(shù)條鏈狀沉積相（見圖3(a)所示）。

樣品的處理與定位同“放射狀”沉積相。但在經(jīng)過一段時間的磨拋之后，在CZT晶片的表面顯露出一道肉眼可見的痕跡，經(jīng)紅外透射顯微鏡確認正是標定測試的“鏈狀”沉積相（如圖3(b)所示）。

在“鏈狀”沉積相上選取一個沉積相顆粒進行測試，圖4(a)所示為所選取沉積相的掃描電鏡像。對其分別進行Cd元素與Te元素的面掃描分析，如圖4(b)和4(c)所示，表明該沉積相為Cd沉淀。又隨機選取另一沉積相顆粒進行掃描分析，仍為Cd沉積相。同時對其組分（圖4(a)測試位置a）進行測試（見表1），沉積相中Cd元素與Te元素的摩爾比約為8.45:1，遠遠超過0.96:1的摩爾比，說明“鏈狀”沉積相也為Cd沉積相。

2.3 分析與討論

表1將“放射狀”沉積相、“鏈狀”沉積相、沉積相“黑斑”（圖4(a)測試位置b）以及CZT基體組分進行了對比分析。沉積相“黑斑”是在沉積相掃描電鏡像測試過程中發(fā)現(xiàn)的，無論是“放射狀”沉積相還是“鏈狀”沉積相顆粒區(qū)上都出現(xiàn)了黑色斑點（圖2(a)和圖4(a)所示），因此對其進行了測試分析。

圖3 “鏈狀”沉積相測試的定位圖

圖4 “鏈狀”沉積相的掃描電鏡分析（圖(b)、(c)中白點代表被測試元素）

表1 沉積相組分的掃描電鏡能譜儀測試結(jié)果

對表1進行組分分析，CZT基體中Cd和Te元素的摩爾比為0.97:1，接近于配料比0.96:1；而放射狀沉積相、鏈狀沉積相中Cd與Te元素的摩爾比分別為3.53:1、8.45:1，遠遠超過0.96:1的配料摩爾比，說明該沉積相區(qū)域Cd元素富集，確認“放射狀”沉積相與“鏈狀”沉積相為Cd沉積相。

沉積相“黑斑”中Cd與Te元素的摩爾比為1.10:1，已接近CZT基體組分比，認為“黑斑”是沉積相在磨拋過程中部分脫落留下的凹痕，而非之前認為的可能是沉積相中的某種雜質(zhì)。

同時對其它C、O等雜質(zhì)含量進行分析。C含量偏高認為主要是CZT晶片磨拋制備過程中使用了金剛砂并由于該區(qū)域表面結(jié)構(gòu)粗糙難以清洗的緣故。O元素在放射狀、鏈狀沉積相和沉積相“黑斑”中的摩爾百分比，分別為8.230%、11.305%和2.715%，明顯偏高，認為是由于Cd沉積相暴露在空氣中被氧化所致。對比總雜質(zhì)含量，三者中C、O、Si、Fe等雜質(zhì)摩爾百分比分別為18.296%、16.115%和6.995%；而CZT晶片基體中幾乎未檢測到明顯雜志，數(shù)據(jù)表明，晶體中的某些雜質(zhì)容易在Cd沉積相中富集。

3 結(jié)論

本文對本試驗室生長的CZT單晶中常見的“放射狀”沉積相和“鏈狀”沉積相進行了定性分析，結(jié)果表明均為Cd沉積相。表明在CZT晶體中出現(xiàn)了Cd過量，因此在配料中需要相應(yīng)減少Cd的過量補充；也可考慮采用Te氣氛退火方法，改善CZT晶片中的“放射狀”和“鏈狀”Cd沉積相，以提高晶片質(zhì)量。同時對CZT晶片基體及沉積相中的雜質(zhì)元素對比分析，確認沉積相具有富集CZT晶體中某些雜質(zhì)的作用。

[1] Reddy M, Peterson J M, Vang T, et al. Molecular Beam Epitaxy Growth of HgCdTe on Large-Area Si and CdZnTe Substrates[J]., 2011, 40(8): 1706-1716.

[2] 孫士文, 隋淞印, 何力, 等. 碲鋅鎘小角晶界的反射式X射線衍射形貌[J]. 紅外技術(shù), 2014, 36(7): 588-591.

[3] Ge Yang. Effects of in doping on the properties of CdZnTe single crystals[J]., 2005, 283: 431-437.

[4] 黃暉, 許京軍, 潘順臣, 等. Cd1－ZnTe晶片Te夾雜的觀察[J]. 光電子·激光, 2001(12): 1140-1143.

[5] 方維政. 碲鋅鎘單晶生長技術(shù)[J]. 紅外, 2003(2): 23-32.

[6] 萬瑞敏, 黃暉, 陳雪梅, 等. 開管退火對碲鋅鎘單晶片沉積相影響的研究[J]. 紅外技術(shù), 2010, 32(10): 579-582.

[7] 萬瑞敏, 黃暉, 趙增林, 等. CdZnTe晶片中沉積相分布特性的研究[J]. 紅外技術(shù), 2007, 29(2): 83-87.

[8] 張鵬舉, 趙增林, 胡贊東, 等. Cd氣氛退火對CdZnTe晶片質(zhì)量影響[J]. 紅外技術(shù), 2005, 27(4): 379-383.

[9] 黃暉, 潘順臣. 碲鋅鎘晶片退火的顯微Raman光譜分析[J]. 紅外技術(shù), 2004, 26(5): 37-39.

[10] D. J. Williams, Petter Capper.,[M]. 1994: 510-515.

[11] 莫玉東. 碲鋅鎘晶體（Cd1－ZnTe）的垂直BRIDGMAN法生長及其評價研究[D]. 昆明: 云南大學(xué), 2001: 24.

Studies of Precipitates in the CdZnTe Crystal

ZHANG Peng-ju，KONG Jin-cheng，HU Zan-dong，ZHAO Jun，ZHAO Zeng-lin，WAN Rui-min，WANG Yu，WANG Jing-yun，JI Rong-bin

(,650223,)

Precipitates in the CdZnTe crystal were studied by SEM technology. It is found that radial-type and chain-type precipitates were also Cd precipitates. Cd precipitates components analysis by energy dispersive X-ray detector show that the impurities in CdZnTe crystal were concentrated in the Cd precipitates.

CdZnTe，Cd precipitation，SEM

TN304

A

1001-8891(2015)04-0323-04

2014-09-19；

2015-03-23.

張鵬舉（1978-），男，河南登封人，高工，從事紅外探測器材料研究。

孔金丞（1979-），男，云南楚雄人，高工，博士，主要從事紅外探測器材料研究。