郭洪武劉毅

( ( 木質(zhì)材料科學與應用教育部重點實驗室( 北京林業(yè)大學) ，北京，100083) ( 木材科學與工程北京市重點實驗室( 北京林業(yè)大學) )胡極航付展

( 木質(zhì)材料科學與應用教育部重點實驗室( 北京林業(yè)大學) ) ( 林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心( 北京林業(yè)大學) )

染色木材在作為室內(nèi)裝飾和家具材料使用時，易受到室內(nèi)環(huán)境因子(光、熱、水分、氧氣等)的影響而發(fā)生劣化。特別是光的劣化或降解，降低了染色木材的裝飾效果，影響其使用壽命和應用范圍［1-5］。但是，染色木材的光致變褪色不同于木材與染料的獨立體系，是一個復雜的光化學反應過程。影響染色木材光變色的因素主要有染料的種類與結(jié)構(gòu)、染色基質(zhì)的構(gòu)造和化學結(jié)構(gòu)、染料和染色基質(zhì)鍵的性質(zhì)、輻射光的波長和輻射溫度等［6-7］。由此可見，染色木材的光致變褪色，是木材和染料雙重作用的結(jié)果。因此，染色木材光變色的防治除了開展木材染色用耐光染料的開發(fā)外，還需注重染色基質(zhì)木材改性方面的研究。

關(guān)于木材變色基質(zhì)的改性研究，國內(nèi)外學者認為乙酰化、甲基化、苯甲?；约皻ぞ厶乔疤幚淼确椒ň芴岣吣静牡哪凸庑阅埽?］。其中，乙?；幚砑跋嚓P(guān)應用研究較多，主要原因是木材經(jīng)乙?；幚砗螅粌H能獲得良好的尺寸穩(wěn)定性和抑制生物劣化的效果［9-13］，而且還具有抵抗光降解的特性［14］。因此，筆者嘗試以人工林速生材楊木木粉為原料，引入乙?；幚?，利用FTIR 光譜探究UV 射前后乙?；痉酆腿旧阴；痉刍瘜W官能團的變化，定性分析乙?；幚砟痉鄣娜旧约捌涔夥€(wěn)定性，為開發(fā)高染色性與耐光性的木材染色工藝技術(shù)奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1．1 材料與設(shè)備

楊木購自黑龍江省齊齊哈爾市，氣干密度0．433 g/cm3，含水率≤8%。乙酸酐、二甲苯、無水乙醇(北京藍弋化工產(chǎn)品有限責任公司)均為分析純，稀硫酸(質(zhì)量分數(shù)10%)、蒸餾水等。酸性湖藍V 染料和分散蘭56 染料(天津市第二染料廠)。

循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-III)、傅立葉變換紅外光譜儀(Tensor27)、數(shù)控恒溫水浴鍋(601 型)、紫外光老化試驗箱(ZN-T)、可見光分光光度計(721 型)等。

1．2 方法

1．2．1 木粉的乙酰化

將楊木單板剪成小木條，105 ℃干燥24 h，粉碎，篩取80 目的木粉。稱取50 g 木粉，放入裝有攪拌棒、溫度計和冷凝管的500 mL 三口燒瓶中，加入乙酸酐溶液和二甲苯溶液各100 mL，開啟攪拌器和電熱套，以1 ℃/min 速率升溫，在120 ℃下分別反應5、10、20、40、60 min。反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，將反應產(chǎn)物用蒸餾水洗滌并真空抽濾，反復幾次，以去除未反應的乙酸酐、二甲苯和副產(chǎn)物。將制備的樣品于105 ℃烘干至恒質(zhì)量。重復試驗1 次，試驗結(jié)果取2 次的平均值。

1．2．2 乙?；痉鄣馁|(zhì)量增加率

分別稱量反應不同時間后樣品的質(zhì)量，質(zhì)量增加率=((m-m0)/m0)×100%。式中:m0為木粉質(zhì)量;m 為乙?；幚砗蟮哪痉圪|(zhì)量。

1．2．3 木粉的染色

采用常規(guī)浸染法。分別配置染料質(zhì)量分數(shù)為0．15%的酸性湖藍V 和分散蘭56 染液，用10%H2SO4溶液調(diào)節(jié)染液pH 值至4．0，然后恒溫水浴將染液加熱到90 ～95 ℃，將25 g 乙?；痉?處理時間分別為0、20、40 min)分別放入兩種染液中，恒溫浸染1 h 后取出。用蒸餾水反復沖洗染色木粉并收集染色殘液和水洗液，將染色木粉樣品置于陰涼處自然干燥。

1．2．4 上染率測定

將收集的染色殘液和水洗液合并、稀釋定容，同時將染料原液定容至相同體積，用分光光度計分別在兩種染液的最大吸收波長處測定殘液以及染料原液的吸光度值A(chǔ)1和A0，計算上染率。上染率=((A0-A1)/A0)×100%。

1．2．5 UV 加速老化

分別稱取1 g 乙?；幚砟痉?，以及染色的乙?；男耘c未改性木粉試樣，均勻地平鋪于培養(yǎng)皿(直徑為50 mm)中，置于UV 老化試驗箱內(nèi)的試樣架上，箱內(nèi)溫度(50±2)℃，紫外波長254 nm，輻射強度35 W/m2，分別輻射0、50、100 h。

2 結(jié)果與分析

2．1 處理時間對木粉乙?；挠绊?/h3>

不同乙?；幚頃r間(5 ～60 min)與楊木木粉質(zhì)量增加率之間的關(guān)系見表1?？芍?，當乙酰化反應時間(t)≤20 min 內(nèi)時，木粉隨著反應時間的增加，質(zhì)量增加率逐漸增加，但增幅較緩慢;20 min＜t≤40 min，乙酰化木粉質(zhì)量增加率增幅很大，40 min 時達到最大;40 min＜t≤60 min 時，質(zhì)量增加率呈降低趨勢，但仍高于反應20 min 時木粉的質(zhì)量增加率。

2．2 UV 輻射前后乙?；痉鄣腇TIR 光譜分析

乙?；幚?、20、40、60 min 的楊木木粉經(jīng)UV輻射后的FTIR 光譜如圖1 所示。

圖1 UV 輻射后不同乙?；幚頃r間的楊木木粉FTIR 光譜

以2 923 cm-1為基準，比較UV 輻射后不同乙酰 化處理時間下木粉的FIRT 光譜圖發(fā)現(xiàn):乙?；痉墼? 504 cm-1處的苯環(huán)特征吸收峰、1 097 cm-1、991 cm-1處的纖維素、半纖維素中C—O—C 和C =O 的特征吸收峰強度均大于原木粉，其中木質(zhì)素中苯環(huán)特征吸收峰的相對強度從大到小排序為40 min、60 min、20 min、0。這表明乙?；痉壑心举|(zhì)素與纖維素、半纖維素的降解程度均小于原木粉，乙?；幚砟軌蛴行Ы档湍静幕瘜W組分的光降解反應，處理40 min 的木粉光穩(wěn)定性好。

2．3 染料品種對上染率的影響

乙?；幚?0 min 的楊木木粉的質(zhì)量增加率最高，光穩(wěn)定性好。因此，對乙?；幚?0 min 的木粉及未處理木粉進行染色，得到兩種染料染色木粉的上染率(見表2)。可知，對于乙?；男阅痉鄣娜旧?，酸性染料的上染率明顯低于原木粉，分散染料的上染率高于原木粉。這是由于木粉經(jīng)乙?；幚砗髽O性的羥基官能團減少，導致了木粉表面極性下降［17-18］，使酸性染料的上染率降低［9］。而對于分散染料，雖然木粉經(jīng)乙酰化處理后極性羥基官能團減少了，但分散染料相對分子質(zhì)量小(一般300 ～400)，并且分子中還含有一定數(shù)量的極性基團，有利于分散染料在乙?；痉凵系奈?9］。

表2 兩種染料染色楊木木粉及乙?；瘲钅灸痉鄣纳先韭?/p>

2．4 UV 輻射后染色乙?；痉鄣腇TIR 光譜

將2．3 中的試樣進行UV 輻射，經(jīng)UV 輻射50、100 h 后的紅外光譜峰歸屬統(tǒng)計和光譜圖分別見表3 和圖2?？芍? 923 cm-1為基準，比較UV 輻射50、100 h 后經(jīng)兩種染料染色的木粉及其乙酰化木粉的FTIR 光譜圖發(fā)現(xiàn)，兩種染料染色的乙?；痉墼? 739 cm-1(C=O)、1 384 cm-1(C—H)處的乙?；卣魑辗鍙姸染哂谌旧脑痉?1 504 cm-1處的木質(zhì)素中苯環(huán)特征吸收峰明顯高于染色的原木粉;1 117、991 cm-1處的纖維素、半纖維素中C—O—C 和C=O 的特征吸收峰強度也均高于染色的原木粉。這表明乙?；幚砟軌蛴行Ы档腿旧静幕瘜W組分的光降解反應，但較木質(zhì)素而言其對光更穩(wěn)定。這是由于染色乙?；痉劬l(fā)生了去乙?；到夥磻?，乙?；张c木質(zhì)素能夠吸收的相同波段的光，從而減弱了木質(zhì)素的光降解。苯環(huán)特征吸收峰強度隨著UV 輻射時間的延長均呈現(xiàn)降低趨勢，但分散染料染色的乙酰化木粉在UV輻射50、100 h 后的特征吸收峰強度均高于酸性染料，表明分散染料染色的乙?；痉酃夥€(wěn)定性好。

圖2 不同時間UV 輻射后染色楊木木粉及其乙?；痉鄣腇TIR 光譜圖

表3 UV 輻射后兩種染料染色木粉的紅外光譜峰歸屬統(tǒng)計

3 結(jié)論

若以3 434 cm-1為基準，比較經(jīng)過不同時間的UV 輻射后染色乙?；痉鄣腇TIR 光譜圖發(fā)現(xiàn):兩種染料染色的乙?；痉墼? 739、1 384 cm-1處的乙?；卣魑辗鍙姸扰c1 504 cm-1處的木質(zhì)素中

楊木木粉隨著乙?；幚頃r間的延長，質(zhì)量增加率先上升后下降，處理40 min 時達到最高。乙?；幚砟軌蛴行Ы档湍静幕瘜W組分的光降解反應，處理40 min 的木粉光穩(wěn)定性好。酸性染料對乙?；痉鄣纳先韭拭黠@低于原木粉，分散染料對乙?；痉鄣纳先韭拭黠@高于原木粉。UV 輻射后，染色乙?；痉? 504 cm-1處表征木質(zhì)素中苯環(huán)特征吸收峰的強度均大于染色原木粉。乙?；幚韺θ旧痉鄣墓饨到庥忻黠@的抑制作用，分散染料染色木粉的光穩(wěn)定性好于酸性染料染色木粉。

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