吳義強(qiáng) 劉曉梅 左迎峰 張新荔 李新功

(中南林業(yè)科技大學(xué)，長沙，410004)

硅酸鈉膠黏劑(俗稱水玻璃)原料易得，價格低廉，制備和使用方便，具有不燃燒、無污染、耐溫性和耐久性好等特點，越來越受到人們的關(guān)注和重視［1-5］，可用來粘接金屬、陶瓷、玻璃、石材、木材等材料［6-7］，因而在航天、機(jī)械、電子、化工等領(lǐng)域獲得較為廣泛的應(yīng)用［8-9］。然而，作為一種無機(jī)膠黏劑，硅酸鹽仍難以與具有有機(jī)界面的木材良好交融，作為專門的木材膠黏劑，其還是顯現(xiàn)出粘接強(qiáng)度低、耐水性差等缺點［10］。針對上述問題，現(xiàn)在普遍采用交聯(lián)改性的方法提高膠黏劑的耐水性，使膠黏劑分子間形成相互交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。以聚乙烯醇(PVA)作為改性劑與硅酸鹽發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，能大大提高硅酸鹽無機(jī)膠黏劑用于木材粘接時的膠合強(qiáng)度，實現(xiàn)了無機(jī)膠黏劑與有機(jī)的木材表面融合的目的［11］。但其耐水性與常規(guī)的木材用膠黏劑相比還有較大差距，原因主要來自于膠黏劑基團(tuán)外分布大量的親水性物質(zhì)，如羥基和羧基等。

本試驗通過對PVA 交聯(lián)硅酸鹽膠黏劑加入有機(jī)材料、無機(jī)材料以及有機(jī)—無機(jī)復(fù)合改性的方式研究其對硅酸鹽膠黏劑耐水性提高的可行性，獲得使膠黏劑分子間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的最佳改性配方及工藝;降低水分子的進(jìn)入對膠黏劑分子結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高膠黏劑的耐水性，旨在為硅酸鈉膠黏劑的應(yīng)用提供一定的理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1．1 材料

硅酸鈉，化學(xué)純，上虞市強(qiáng)盛化工有限公司;聚乙烯醇(PVA)，17-99 型，云南云維化工集團(tuán);OP-10 乳化劑，化學(xué)純，成都金山化學(xué)試劑有限公司;過硫酸銨，分析純，武漢冠世化工有限公司;氨基磺酸，分析純，嘉興市虎嘯化工有限公司;正硅酸乙酯，分析純，衢州正邦有機(jī)硅有限公司;十二烷基磺酸鈉，分析純，河南金?；び邢薰?納米二氧化硅，分析純，南京海泰化工有限公司;活性氧化鎂，分析純，邢臺市鎂神化工有限公司。速生林楊木，采自湖南洞庭湖區(qū)，1．5 mm 厚單板，預(yù)先將楊木單板在室溫通風(fēng)條件下放置一段時間，使其含水率達(dá)到當(dāng)?shù)氐哪静钠胶夂?，約13%。

1．2 改性硅酸鈉膠黏劑制備

將一定量的硅酸鈉溶液加入四口燒瓶中，緩慢加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA 溶液及蒸餾水，60 ℃水浴條件下混合均勻;10 min 后滴加乳化劑，攪拌均勻后滴加引發(fā)劑;80 ℃條件下攪拌20 min，再逐滴加入設(shè)計量的10%的PVA 溶液和蒸餾水，攪拌均勻，熟化24 h，得到PVA 交聯(lián)硅酸鈉膠黏劑。

將經(jīng)過PVA 交聯(lián)后的硅酸鈉膠黏劑裝入配有冷凝回流裝置和磁力攪拌器的四口燒瓶中，加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑和乳化劑OP-10，將燒瓶放入裝有40 ℃水的恒溫水浴鍋中，開啟攪拌。30 min 攪拌均勻后，升溫至60 ℃，加入一定比例的引發(fā)劑過硫酸銨溶液，引發(fā)一段時間后，分別加入設(shè)計量的氨基磺酸、正硅酸乙酯、十二烷基磺酸鈉等改性劑，在惰性氣體氮氣的保護(hù)下保持恒定溫度反應(yīng)一段時間，制得經(jīng)過PVA 交聯(lián)及有機(jī)改性后的硅酸鈉木材膠黏劑。而無機(jī)填料的添加只需加入膠黏劑體系攪拌均勻即可，無需加熱等。

1．3 膠合板制備

按照GB/T 9846．7—2004(《膠合板》:第七部分:試件的鋸制)標(biāo)準(zhǔn)制作試件。壓板工藝參數(shù):試件規(guī)格300 mm×300 mm×9 mm，采用手工刷涂的方式將上述調(diào)制的膠黏劑均勻涂布于楊木單板，使用常規(guī)的垂直紋理方式組坯成5 層膠合板，施膠量350～400 g/m2，采用冷壓成型工藝，壓力1．0 ～1．5 MPa，室溫下保壓12 h 后卸板。

1．4 性能測試與表征

耐水性能測試根據(jù)國標(biāo)GB/T 9846—2004 對膠合板的24 h 吸水率和耐水時間進(jìn)行測試。其中耐水時間測試時，將試件浸置于(60±3)℃的溫水中，記錄試件從浸入水中開始到膠層開裂所需的時間;傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測試，采用美國Nicolet 公司IRAffinity-1 型FT-IR 光譜儀進(jìn)行，將PVA交聯(lián)硅酸鈉膠黏劑樣品烘干至恒質(zhì)量，研磨成細(xì)粉，使用溴化鉀壓片制備樣品。波長范圍為500 ～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為40 次/min。同時，對硅酸鈉進(jìn)行掃描，作為參照。

2 結(jié)果與分析

2．1 有機(jī)助劑對硅酸鹽木材膠黏劑耐水性能的影響

氨基磺酸是一種硫酸單酰胺化合物，由于具有氨基和磺酸基雙官能團(tuán)，能進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)，是一種十分重要的精細(xì)化學(xué)品。微量氨基磺酸用作膠黏劑助劑時，能提高膠黏劑在被黏物上的延展性，并提高膠接強(qiáng)度。正硅酸乙酯在催化劑作用下易發(fā)生水解反應(yīng)生成多聚硅酸、乙醇及中間產(chǎn)物，其中多聚硅酸對無機(jī)氧化物、硅酸鹽、纖維素等多種物質(zhì)具有良好的黏結(jié)性;基于上述性質(zhì)，正硅酸乙酯廣泛應(yīng)用于硅酸鹽制品生產(chǎn)中，賦予硅酸鹽耐熱、耐水、耐化學(xué)腐蝕的優(yōu)異性能。十二烷基磺酸鈉是一種應(yīng)用較為廣泛的陰離子表面活性劑，具有優(yōu)異的滲透、洗滌、潤濕、去污和乳化作用。因此，在不添加任何無機(jī)填料的前提下，以氨基磺酸、正硅酸乙酯、十二烷基磺酸鈉作為改性劑，研究它們對硅酸鹽膠黏劑用于木材黏合時，對膠黏劑耐水性能的影響。24 h 吸水率和耐水時間分別見表1?？梢钥闯?，隨著有機(jī)助劑氨基磺酸、正硅酸乙酯及十二烷基磺酸鈉的添加量的增加，耐水時間都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，而24 h 吸水率則呈現(xiàn)出先減小再增大的趨勢。其中，氨基磺酸用量占體系總質(zhì)量的1．0%時，24 h 吸水率最低和耐水時間最長;正硅酸乙酯用量占體系總質(zhì)量0．6%時，24 h 吸水率最低和耐水時間最長;十二烷基磺酸鈉用量占體系總質(zhì)量的0．6%時，24 h 吸水率最低和耐水時間最長。這表明其中氨基磺酸、正硅酸乙酯和十二烷基磺酸鈉用量分別占體系總質(zhì)量的1．0%、0．6%和0．6%時，改性硅酸鈉膠黏劑體系的耐水性能最佳。

表1 不同有機(jī)助劑改性膠黏劑的耐水性能

有機(jī)助劑雖然不直接參與PVA 交聯(lián)共聚硅酸鈉膠黏劑的反應(yīng)中，但是它們能降低有機(jī)與無機(jī)物交聯(lián)時的表面張力，使體系中的各種物質(zhì)能夠分散均勻。但是這些有機(jī)助劑添加過量時，又會吸附在膠體表面，不僅減少了膠粒跟木材表面的有效接觸面積，也會破壞羥基之間的氫鍵，從而降低了膠黏劑的耐水性。采用氨基磺酸、正硅酸乙酯和十二烷基磺酸鈉用量分別占體系總質(zhì)量的1．0%、0．6%和0．6%的最佳配方制備改性硅酸鈉膠黏劑，同時采用不加有機(jī)助劑的PVA 交聯(lián)處理硅酸鈉膠黏劑作為參照樣，膠黏劑的各項性能指標(biāo)如表2 所示。相對未添加有機(jī)助劑改性的硅酸鈉膠黏劑，有機(jī)助劑改性硅酸鈉膠黏劑的耐水時間延長至23．3 d，24 h吸水率降低至10．8%。

2．2 無機(jī)填料對硅酸鹽木材膠黏劑耐水性能的影響

通過預(yù)實驗對常見硅酸鹽膠黏劑所用填料進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)一定量的納米二氧化硅及活性氧化鎂的添加能在一定程度上提高膠黏劑的綜合性能。為了更加明確兩種無機(jī)填料與經(jīng)過有機(jī)助劑改性和PVA 預(yù)處理后的硅酸鹽無機(jī)膠黏劑的協(xié)同作用對膠黏劑性能的影響，以不同配比的兩種填料與經(jīng)過PVA 預(yù)處理后的硅酸鹽膠黏劑進(jìn)行復(fù)配(填料及PVA 預(yù)處理后的膠黏劑各占質(zhì)量的50%)，研究兩種填料的最佳配比，結(jié)果如表3 所示?？梢钥闯?，m(納米二氧化硅)∶m(活性氧化鎂)從3 ∶1 減小到1 ∶1 時，改性膠黏劑的24 h 吸水率呈降低的趨勢，耐水時間逐漸延長;當(dāng)配比為1 ∶1 時，膠黏劑24 h吸水率最低，耐水時間最長;配比小于1 ∶1 后，24 h吸水率又開始增大，耐水時間開始縮短。這表明m(納米二氧化硅)∶m(活性氧化鎂)為1 ∶1 時，改性硅酸鈉膠黏劑的耐水性能最好。表1 中，與PVA交聯(lián)處理硅酸鈉膠黏劑相比，無機(jī)填料改性硅酸鈉膠黏劑的耐水性能稍有提高，是由于無機(jī)填料能夠與PVA 形成化學(xué)鍵結(jié)合和物理吸附等分子間作用力［12］，但提升幅度不大。這說明添加無機(jī)填料可以提高硅酸鈉膠黏劑的耐水性能，但僅僅添加無機(jī)填料，這些無機(jī)物與硅酸鹽不能很好地融合，對耐水性提高效果不明顯。

表2 VA 交聯(lián)處理和改性膠黏劑性能比較

表3 無機(jī)粒子配比對膠黏劑耐水性能的影響

2．3 復(fù)合改性對硅酸鹽木材膠黏劑耐水性能的影響

為進(jìn)一步探究無機(jī)填料與有機(jī)助劑的復(fù)配對膠黏劑性能的影響，以m(納米二氧化硅)∶m(活性氧化鎂)為1 ∶1 作為A 組分，m(氨基磺酸)∶m(正硅酸乙酯)∶m(十二烷基磺酸鈉)為1 ∶0．6 ∶0．6 作為B 組分，研究A、B 兩組分作為耐水改性劑對過PVA 交聯(lián)處理之后的硅酸鹽膠黏劑的改性效果。按照預(yù)實驗數(shù)據(jù)結(jié)果，選擇m(A 組分)∶m(B 組分)分別為70 ∶3、80 ∶3、90 ∶3、100 ∶3、110 ∶3、120 ∶3 的改性硅酸鈉膠黏劑，對24 h 吸水率和耐水時間進(jìn)行測試，結(jié)果如表4 所示?？芍?，隨著A 組分和B 組分的配比的不同，膠黏劑的耐水性都有較大變化。m(A 組分)∶m(B 組分)從70 ∶3 增大到90 ∶3時，膠黏劑的24 h 吸水率逐漸降低，耐水時間逐漸延長;在m(A 組分)∶m(B 組分)為90 ∶3 時，膠黏劑的耐水時間達(dá)到26 d，24 h 吸水厚度膨脹率僅為8%;m(A 組分)∶m(B 組分)超過90 ∶3 后，24 h 吸水率開始增大，耐水時間縮短，說明有機(jī)助劑及無機(jī)填料的復(fù)配協(xié)同作用能很大程度上提升硅酸鹽膠黏劑的耐水性能。這是因為有機(jī)助劑中含有親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)，同時經(jīng)過PVA 交聯(lián)改性后，硅酸鹽膠黏劑能被很好地保護(hù)起來，在這些親水基團(tuán)及憎水基團(tuán)的共同作用下，無機(jī)填料與硅酸鹽形成一個個被屏蔽的單體，能夠隔離這些單體之間的羥基，使膠黏劑體系分散的更加均勻。因此微量的有機(jī)助劑及一定量的無機(jī)填料的復(fù)合改性作用，能夠大幅度提高膠黏劑的耐水性能。從表1 中也能看到，經(jīng)過復(fù)合改性后，與單獨使用有機(jī)助劑和無機(jī)填料改性時的硅酸鈉膠黏劑相比較，有機(jī)助劑和無機(jī)填料復(fù)合改性的硅酸鈉膠黏劑的膠合強(qiáng)度和耐水性能得到較大提高。

表4 A 與B 配比對膠黏劑耐水性能的影響

2．4 FT-IR 分析

采用最佳工藝制得的PVA 交聯(lián)硅酸鈉膠黏劑進(jìn)行紅外光譜測試，以研究PVA 交聯(lián)改性對硅酸鈉膠黏劑結(jié)構(gòu)的影響，從而分析膠接強(qiáng)度和耐水性提高的機(jī)理，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同改性方法的硅酸鹽膠黏劑紅外光譜圖

圖1 中，3

440 cm-1 附近為Si—OH 的伸縮振動峰，2

923 cm-1 附近為—CH2—的伸縮振動峰，2 420 cm-1處為未扣除的CO2吸收峰，1 590 cm-1 附近為Si—O—Si 伸縮振動峰，1 440 附近為CO2-3的特征峰，1

080 cm-1 附近為C—O—O 伸縮振動峰，870 cm-1附近為Si—OH 的彎曲振動峰，790 cm-1 附近為Si—O—Si 彎曲振動峰［13］。硅酸鈉的紅外曲線( a) 中，在790 cm-1附近為Si—O—Si 彎曲振動峰。當(dāng)硅酸鈉與PVA 交聯(lián)預(yù)處理后( 曲線b) ，其紅外光譜圖中除了含有硅酸鈉的所有吸收峰外，還在

3 440、2 940、1 590、797 cm-1 處分別出現(xiàn)了Si—OH、—CH2—和Si—O—Si 的吸收峰，表明PVA 和硅酸鈉成功發(fā)生交聯(lián)。對硅酸鹽進(jìn)行有機(jī)助劑和無機(jī)填料復(fù)合改性后( 曲線c) ，1 440 cm-1附近的CO2-3

特征峰明顯比PVA 交聯(lián)預(yù)處理時的特征峰強(qiáng)度大，從而使得1 590 cm-1處的Si—O—Si 吸收峰被掩蓋而強(qiáng)度減弱， 874 cm-1處的Si—OH 彎曲振動峰強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)。同時，從硅酸鈉膠黏劑的固化反應(yīng)方程式1［14］中可以看到，固化時產(chǎn)生Na2CO3，因此

復(fù)合改性硅酸鈉膠黏劑的紅外曲線在1 440 附近有一個明顯的CO2-3

特征峰。這也表明復(fù)合改性可以進(jìn)一步促進(jìn)硅酸鈉膠黏劑的固化，從而可以提高膠黏劑的固化交聯(lián)度，使膠黏劑分子間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高耐水性。

3 結(jié)論

有機(jī)助劑氨基磺酸、正硅酸乙酯和十二烷基磺酸鈉用量分別占體系總質(zhì)量的1．0%、0．6%和0．6%時，改性硅酸鈉膠黏劑的耐水性能最佳;無機(jī)填料m(納米二氧化硅)∶m(活性氧化鎂)為1 ∶1 時，改性硅酸納膠黏劑的耐水性能最好;有機(jī)助劑和無機(jī)填料質(zhì)量配比為90 ∶3 時，改性硅酸納膠黏劑的耐水性能最佳;FT-IR 分析顯示復(fù)合改性可以進(jìn)一步促進(jìn)硅酸納膠黏劑固化，提高交聯(lián)度，從而使耐水性能提高。

致謝:感謝中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點學(xué)科、林業(yè)工程湖南省重點學(xué)科、湖南省竹木加工工程技術(shù)研究中心、竹業(yè)湖南省工程研究中心、湖南省普通高等學(xué)校生物質(zhì)復(fù)合材料重點實驗室提供平臺支持。

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