楊海兵，潘禮成，張一甫，曾慧敏，黃鴻收，甘衛(wèi)星

(廣西大學(xué)林學(xué)院，南寧530004)

近年來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)實(shí)現(xiàn)飛速發(fā)展，但發(fā)展與資源匱乏以及環(huán)境保護(hù)之間的矛盾愈演愈烈，如何創(chuàng)造綠色GDP是我們亟待解決的實(shí)際問(wèn)題[1]。目前我國(guó)人造板總產(chǎn)量已從2000年的2 002萬(wàn)m3，增長(zhǎng)至2014年的27 371.79萬(wàn)m3[2]，年均增長(zhǎng)率超過(guò)20%，與此同時(shí)膠接材料的使用量也大幅上升。膠粘劑作為人造板生產(chǎn)中極為關(guān)鍵的材料，是衡量一個(gè)國(guó)家或地區(qū)木材工業(yè)技術(shù)發(fā)展水平的標(biāo)志[3]，決定了人造板企業(yè)的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品的質(zhì)量。MF樹(shù)脂膠粘劑[4－6]因其具有較好耐腐蝕和耐磨性能的優(yōu)勢(shì)，在木工行業(yè)主要用于人造板飾面的浸漬材料[7]，但儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、膠膜脆性大以及較高的成本等缺點(diǎn)在一定程度上限制了它的應(yīng)用[8]。MF樹(shù)脂的改性研究一直受到人們的廣泛關(guān)注[7，9]。本文以前期制備的麥芽糖－三聚氰胺－甲醛(MMF)樹(shù)脂[10]為主要分析對(duì)象進(jìn)行相關(guān)討論。MMF樹(shù)脂是一種以麥芽糖、三聚氰胺以及甲醛為主要原料經(jīng)縮聚合成的熱固性樹(shù)脂。相比MF樹(shù)脂，MMF樹(shù)脂具有更好的儲(chǔ)存優(yōu)勢(shì)，儲(chǔ)存期可延長(zhǎng)至25 d/25℃;同時(shí)由于麥芽糖可由淀粉直接轉(zhuǎn)化而來(lái)，原料來(lái)源豐富，用于制備改性膠粘劑的成本較低。

對(duì)于熱固性樹(shù)脂而言，其固化過(guò)程及固化后的性能特征是膠粘劑生產(chǎn)應(yīng)用中較為重要的性能指標(biāo)之一[11－12]，對(duì)其進(jìn)行測(cè)試分析很有必要。近年來(lái)，材料熱性能的儀器分析手段發(fā)展迅猛，固化過(guò)程中結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的變化、熱焓值測(cè)試和固化動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建[13]以及材料的受熱穩(wěn)定性能[14－15]等方面的研究方法也已趨于成熟。本文采用多種熱性能表征方法，研究了MMF樹(shù)脂在熱作用條件下的固化行為及穩(wěn)定性能，并采用Kissinger-Crane-Arrhenius方程對(duì)MMF樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

麥芽糖，生化級(jí);三聚氰胺，化學(xué)純;多聚甲醛，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氯化銨，分析純，成都市科隆化工試劑廠。氫氧化鈉，分析純，廣東光華科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

TGA/DSC1同步熱分析儀，梅特勒－托利多公司;差示掃描量熱儀(DSC 214 polyma)，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司。其他還有:磁力攪拌器(ZNCL－G);數(shù)顯型懸臂式恒速?gòu)?qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)(GZ120－S);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(101A－2B);電子天平(JM－B20002)。

1.2 MF樹(shù)脂合成

在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管的四口燒瓶中加入適量多聚甲醛和蒸餾水，滴加適量1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0;80℃下攪拌至反應(yīng)液澄清透明后加入三聚氰胺，待三聚氰胺完全溶解，保持80℃反應(yīng)40 min，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9.0～9.5，緩慢升溫至88℃反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液的溶水倍數(shù)為2.0～2.5倍(25℃)時(shí)，冷卻出料得到透明MF樹(shù)脂膠液。

1.3 MMF樹(shù)脂合成

在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管的四口燒瓶中加入適量多聚甲醛和蒸餾水，滴加適量1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0;80℃下攪拌至反應(yīng)液澄清透明后加入三聚氰胺，待三聚氰胺完全溶解，保持80℃反應(yīng)40 min，加入適量麥芽糖;用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9.0～9.5，緩慢升溫至88℃反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液的溶水倍數(shù)為2.0～2.5倍(25℃)時(shí)，冷卻出料得到透明MMF樹(shù)脂膠液。

1.4 FT－IR

取MMF樹(shù)脂樣品在120℃下放置2 h獲得固化后樹(shù)脂樣品，在660 FT－IR型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行ATR紅外分析，未固化樹(shù)脂樣品直接采用涂膜法測(cè)試。

測(cè)試參數(shù):以空氣為掃描背景，晶體為ZnSe，波數(shù)范圍為650～4 000 cm－1，分辨率為4 cm－1，掃描累加次數(shù)為64次。

1.5 TGA測(cè)試

樣品經(jīng)50℃真空干燥30 h后，利用同步熱分析儀測(cè)定其熱性能，儀器參數(shù):保護(hù)氣為氮?dú)?，流?5 mL/min;吹掃氣為空氣，流速為35 mL/min，升溫范圍0～600℃，升溫速度5 K/min，樣品量為3～10 mg。

1.6 DSC測(cè)試

取添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化銨的樹(shù)脂樣品10～20 mg，置于鋁坩堝中，加蓋密封后，放置于DSC爐體內(nèi)，待測(cè)。儀器測(cè)試參數(shù):高純氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，流速60 mL/min;測(cè)試溫度范圍50～120℃;升溫速率為5、10、15、20 K/min。

1.7 固化動(dòng)力學(xué)方法

對(duì)MMF樹(shù)脂進(jìn)行非等速率升溫DSC測(cè)試分析，研究樹(shù)脂樣品分別在升溫速率為5、10、15和20 K/min時(shí)的動(dòng)態(tài)固化行為，并采用Kissinger方程[16]求解MMF樹(shù)脂固化反應(yīng)活化能，將樣品在不同升溫速率下的固化峰值溫度Tp代入Kissinger方程中，然后用－ln(β/T2p)對(duì)(1/Tp)作線性擬合，根據(jù)曲線的斜率和截距，求出表觀活化能Ea和指前因子A;通過(guò)Crane方程求解MMF樹(shù)脂的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)，并建立MMF樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)模型。

Kissinger方程

式中:β—升溫速率，K/min;Tp—峰值溫度，K;A—Arrhenius指前因子，1/s;Ea—表觀活化能，J/mol;R—理想氣體常數(shù)，8.314 41 J·mol－1·K－1。

Crane方程

式中:n—反應(yīng)級(jí)數(shù)，其余同上。

當(dāng)Ea/(nR)遠(yuǎn)大于2Tp時(shí)，2Tp可忽略不計(jì)，則上式簡(jiǎn)化為積分后得

反應(yīng)速率方程表示為

式中:α—轉(zhuǎn)化率，即固化反應(yīng)程度;t—反應(yīng)時(shí)間;K(T)—固化反應(yīng)速率常數(shù);n—固化反應(yīng)級(jí)數(shù)。

K(T)的形式一般由Arrhenius方程決定，根據(jù)Arrhenius方程，反應(yīng)速率常數(shù)K(T)的表達(dá)式為

故反應(yīng)速率方程又為

2 結(jié)果與分析

2.1 FT－IR分析

將固化前后的MMF樹(shù)脂樣品分別進(jìn)行FTIR測(cè)試，結(jié)果如圖1所示?？芍?，固化前后MMF樹(shù)脂的FT－IR譜圖的基團(tuán)種類和特征吸收頻率基本保持一致，但相比未固化樹(shù)脂，固化樹(shù)脂的吸收峰強(qiáng)度明顯降低。固化前后樹(shù)脂的紅外特征吸收頻率如表1所示。

圖1 MMF樹(shù)脂固化前后的FT－IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of MMF resin and curing MMF resin

表1 MMF樹(shù)脂固化前后紅外特征吸收頻率Table 1 Absorption information of groups of MMF resin

由圖1、表1信息可知，固化后MMF樹(shù)脂對(duì)應(yīng)特征官能團(tuán)的特征峰減弱，對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的含量減少，其中尤以氨基和醚鍵的數(shù)量降低最多，說(shuō)明樹(shù)脂在固化后醚鍵發(fā)生分解[11]且氨基與其他活性官能團(tuán)參與交聯(lián)反應(yīng)形成更穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.2 熱重分析(TGA)

熱重分析用來(lái)表征材料的熱穩(wěn)定性能，通過(guò)程序控溫過(guò)程分析樣品質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系。通過(guò)解析熱分析譜圖，可以得到試樣的耐熱穩(wěn)定性及特征分解溫度。

圖2 麥芽糖添加量對(duì)MMF樹(shù)脂熱性能的影響Fig.2 Effect of maltose content on the thermal properties of MMF resins

圖3 MMF樹(shù)脂的DTG曲線Fig.3 DTG curves of MMF resins with different maltose content

2.2.1 麥芽糖添加量對(duì)MMF樹(shù)脂耐熱性能的影響不同麥芽糖添加量時(shí)MMF樹(shù)脂在熱作用下的質(zhì)量損失情況如圖2、圖3所示。麥芽糖的添加量對(duì)MMF樹(shù)脂的熱分解過(guò)程影響不大，熱分解趨勢(shì)相同(圖2)，大致可分為3個(gè)階段:第一階段為樣品脫水階段[21]，分解溫度為100～200℃，DTG圖顯示在溫度為120℃左右質(zhì)量損失速率最快，失重率約為28%，主要是由于水分的快速蒸發(fā)以及游離甲醛等易揮發(fā)物質(zhì)的損失[16，22－23]。第二階段為樹(shù)脂主體骨架的熱分解過(guò)程，失重溫度值為200～400℃。在200及320℃左右分解最快，其中200℃處主要是體系中未反應(yīng)完全的糖組分分解[24];320℃左右主要是樹(shù)脂固化后體型結(jié)構(gòu)中小分子物質(zhì)以及熱穩(wěn)定性較差的化學(xué)鍵(醚鍵)的斷裂分解，甲醛的釋放、部分聚亞甲基鍵斷裂分解[25]以及三聚氰胺中氨基以氮?dú)獾男问结尫臶26]，并且此階段發(fā)現(xiàn)MMF樹(shù)脂比MF樹(shù)脂穩(wěn)定性更好，失重率約為49%。第三階段從400℃開(kāi)始，隨著溫度繼續(xù)升高，分子間C/N環(huán)互相聯(lián)結(jié)形成更穩(wěn)定的類石墨形式的碳氮物的過(guò)程中釋放大量的揮發(fā)物和氨氣，隨后樹(shù)脂的主體結(jié)構(gòu)緩慢趨向穩(wěn)定，最終剩余物為具有較好穩(wěn)定性能的碳化物[25]。

2.2.2 固化劑對(duì)MMF樹(shù)脂耐熱性能的影響MMF樹(shù)脂在添加1%固化劑(固化劑與MMF樹(shù)脂的質(zhì)量比)條件下的耐熱分解性能如圖4、圖5所示。由圖4可知，加入1%氯化銨后，MMF樹(shù)脂的耐熱性能明顯增強(qiáng)，殘?jiān)矢?，說(shuō)明1%氯化銨作為固化劑加入MMF樹(shù)脂的固化體系中不僅可以加速樹(shù)脂的固化過(guò)程，還可以促進(jìn)MMF樹(shù)脂形成更為致密的網(wǎng)絡(luò)體系，耐熱解性能提高。

圖4 固化劑對(duì)MMF樹(shù)脂耐熱性能的影響Fig.4 Effect of catalyst on the heat resistance of MMF resin

圖5 固化劑對(duì)MMF樹(shù)脂的DTG曲線Fig.5 Effect of catalyst on DTG curve of MMF resin

圖5為固化劑對(duì)MMF樹(shù)脂DTG曲線的影響。加入1%氯化銨后體系的TGA質(zhì)量損失趨勢(shì)基本沒(méi)有太大差別，主要分為3個(gè)階段，分別為166～280、280～400和400～600℃。其中第一階段的熱分解過(guò)程與未加入固化劑的樹(shù)脂類似，沒(méi)有明顯差別。當(dāng)溫度達(dá)到336℃左右時(shí)，加入固化劑的樹(shù)脂的耐熱性能明顯提高，即在相同的溫度條件下，固化劑的加入有助于MMF樹(shù)脂固化形成更穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有更好的耐久性和熱穩(wěn)定性，有利于樹(shù)脂殘留質(zhì)量的增加。

2.3 DSC分析

固化過(guò)程是將液態(tài)樹(shù)脂轉(zhuǎn)化成為不溶、不熔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的必要環(huán)節(jié)，通過(guò)差示掃描量熱法能夠很好地描述樹(shù)脂固化交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵斷裂和形成所伴隨的能量變化。

2.3.1 固化反應(yīng)過(guò)程在升溫速率為10 K/min的情況下，MF樹(shù)脂和MMF樹(shù)脂在固化反應(yīng)過(guò)程中熱量的變化情況如圖6所示，固化程度如圖7所示。由圖6可知，MF樹(shù)脂和MMF樹(shù)脂的固化過(guò)程存在明顯的放熱峰，即兩種樹(shù)脂的固化均表現(xiàn)為放熱過(guò)程。對(duì)于熱固性樹(shù)脂，固化是通過(guò)分子間化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成穩(wěn)定的三維體型結(jié)構(gòu)，交聯(lián)發(fā)生時(shí)熱量的變化反映了樹(shù)脂固化發(fā)生時(shí)分子間化學(xué)鍵的變化情況。樹(shù)脂中游離氨基與活性羥甲基之間的共縮聚反應(yīng)是MF樹(shù)脂固化過(guò)程中熱量釋放的主要來(lái)源[27]。MMF樹(shù)脂的固化過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，但從圖7可知，MF樹(shù)脂和MMF樹(shù)脂在50～120℃溫度范圍內(nèi)的固化度變化趨勢(shì)相似，表明MMF樹(shù)脂的固化過(guò)程與MF樹(shù)脂相似，兩種樹(shù)脂具有類似的聯(lián)結(jié)基團(tuán)。

圖6 MF樹(shù)脂和MMF樹(shù)脂的固化反應(yīng)過(guò)程(10 K/min)Fig.6 Curing reaction of MF resin and MMF resin(10 K/min)

圖7 MF樹(shù)脂和MMF樹(shù)脂的固化度變化曲線(10 K/min)Fig.7 Curing degree of MF resin and MMF resin(10 K/min)

另外，MF樹(shù)脂和MMF樹(shù)脂的起始固化溫度、固化峰值溫度以及焓變值如表2所示(升溫速率10 K/min)?？梢钥闯觯琈F樹(shù)脂和MMF樹(shù)脂的固化起始溫度和峰值溫度均相似，變化不明顯，說(shuō)明麥芽糖加入后對(duì)MMF樹(shù)脂固化進(jìn)程沒(méi)有很大影響。但麥芽糖添加后，MMF樹(shù)脂的焓變值相比MF樹(shù)脂，由14.76 J/g變?yōu)?9.86 J/g，焓變值增大，說(shuō)明MMF樹(shù)脂的固化反應(yīng)更容易進(jìn)行。

表2 MF樹(shù)脂和MMF樹(shù)脂的固化參數(shù)Table 2 Curing parameters of MF resin and MMF resin

2.3.2 固化動(dòng)力學(xué)不同升溫速率下MMF樹(shù)脂固化的DSC曲線如圖8所示。MMF樹(shù)脂的固化過(guò)程存在明顯的放熱峰，且隨著升溫速率由5 K/min升高到20 K/min，樹(shù)脂的放熱峰向高溫段移動(dòng)，這種現(xiàn)象主要?dú)w因于升溫速率變化造成單位時(shí)間內(nèi)的熱效應(yīng)變化。不同升溫速率下的MMF樹(shù)脂的固化起始溫度、峰值溫度及反應(yīng)焓變值的結(jié)果如表3所示。可以看出，隨著升溫速率的提高，固化反應(yīng)的起始溫度及峰值溫度逐漸升高。反應(yīng)焓變值隨著升溫速率的提高而下降，當(dāng)升溫速率較慢時(shí)，樹(shù)脂交聯(lián)程度更趨向完全[28]。

圖8 MMF樹(shù)脂動(dòng)態(tài)固化DSC曲線Fig.8 DSC curves of MMF resin with different heating rates

表3 不同升溫速率下MMF樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Curing kinetic parameters of MMF resin with different heating rates

不同升溫速率下MMF樹(shù)脂的固化度與溫度的關(guān)系如圖9所示，固化參數(shù)如表3所示。在升溫速率高于15 K/min時(shí)，MMF樹(shù)脂的固化行為隨溫度變化的趨勢(shì)類似。升溫速率快時(shí)，樹(shù)脂很短時(shí)間內(nèi)完成玻璃化轉(zhuǎn)變，隨著交聯(lián)度的增加，固化速率逐漸降低。同時(shí)，由表3可知，峰值固化度基本保持一致，大約50%左右，即與升溫速率β值無(wú)明顯關(guān)聯(lián)[29]。

圖9 不同升溫速率下固化度與溫度的關(guān)系Fig.9 Relation between curing degree and temperature under different heating rates

取表3結(jié)果，以－ln(β/Tp2)對(duì)(1/Tp)作圖，并對(duì)其進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖10所示。直線的斜率為－Ea/R，截距為ln(AR/Ea)。由圖10的線性擬合結(jié)果可知－Ea/R為8.749 28，ln(AR/Ea)為15.398 04，因此，固化體系的反應(yīng)活化能Ea為72.74 kJ/mol，指前因子A為4.26×1010s－1。

2.3.3 固化動(dòng)力學(xué)模型以ln β對(duì)1/Tp作圖，得出MMF樹(shù)脂固化體系擬合直線如圖11所示。根據(jù)斜率Ea/nR為9.454 74及反應(yīng)活化能Ea為72.74 kJ/mol，可以求出MMF樹(shù)脂固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.93。

圖10 MMF樹(shù)脂的－ln(β/Tp2)與Tp的關(guān)系Fig.10 Relation between－ln(β/Tp2)and Tpof MMF resin

圖11 MMF樹(shù)脂的ln β與Tp的關(guān)系Fig.11 Relation between ln β and Tpof MMF resin

將Ea、A和n代入方程(6)中可得到MMF樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型:

dα/dt=4.26×1010×e72740/(RTp)(1－α)0.93。

3 結(jié)論

(1)FT－IR結(jié)果表明MMF樹(shù)脂固化后特征官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，活性官能團(tuán)含量降低有利于固化后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

(2)TGA結(jié)果表明不同麥芽糖添加量的MMF樹(shù)脂的熱分解趨勢(shì)相同且分解過(guò)程均可分為3個(gè)階段;加入1%氯化銨后，有助于MMF樹(shù)脂固化形成更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，樹(shù)脂的殘?jiān)试黾印?/p>

(3)DSC結(jié)果表明，MMF樹(shù)脂的固化為放熱過(guò)程。與MF樹(shù)脂相比，MMF樹(shù)脂的固化反應(yīng)更容易進(jìn)行;MMF樹(shù)脂樣品的表觀活化能為72.74 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.93，MMF樹(shù)脂固化體系的動(dòng)力學(xué)模型為

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