賀艷云，徐仲均

（北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

黑麥草強(qiáng)化生物過(guò)濾法處理正己烷廢氣

賀艷云，徐仲均

（北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

采用頂部種植黑麥草的微生物填料塔，對(duì)模擬正己烷廢氣進(jìn)行生物過(guò)濾處理。研究了反應(yīng)溫度、入口正己烷質(zhì)量濃度、填料層高度對(duì)正己烷去除效果的影響，考察了填料塔中細(xì)菌及過(guò)氧化氫酶活性的分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：黑麥草強(qiáng)化生物過(guò)濾的適宜反應(yīng)溫度為25 ℃；正己烷出口質(zhì)量濃度隨入口濃度的增加而增大，隨填料層高度的增加而減?。辉诜磻?yīng)溫度為25 ℃，入口正己烷質(zhì)量濃度為100～500 mg/m3、填料層高度為600 mm的條件下，出口正己烷質(zhì)量濃度為0～46 mg/m3，均低于GBZ/T 2.1—2007《工作場(chǎng)所化學(xué)有害因素職業(yè)接觸限值》中對(duì)正己烷的限值（100 mg/m3）；相同條件下，種植黑麥草的填料塔的正己烷去除率明顯提高，細(xì)菌濃度及過(guò)氧化氫酶活性均高于無(wú)黑麥草的填料塔，說(shuō)明黑麥草顯著促進(jìn)了正己烷的生物降解。

正己烷廢氣；微生物；黑麥草；生物過(guò)濾；協(xié)同作用

正己烷屬飽和脂肪烴類(lèi)，具有較高的疏水性，幾乎不溶于水，因此常作為溶劑在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，如石油加工業(yè)的催化重整、食品制造業(yè)的粗油浸出、塑料制造業(yè)的丙烯溶劑回收、日用化學(xué)品制造業(yè)的花香溶劑萃取等［1］。近幾年來(lái)，一些地區(qū)先后發(fā)生了多起正己烷中毒事件，其所帶來(lái)的健康問(wèn)題已不容忽視。目前，處理正己烷廢氣常用的方法有燃燒法、吸附法、冷凝法、生物法等［2-4］。其中生物法以其裝置簡(jiǎn)單可靠，去除效率高，抗沖擊能力強(qiáng)，投資和運(yùn)行成本低，可以自動(dòng)操作，無(wú)二次污染物形成等優(yōu)點(diǎn)，顯示出強(qiáng)大的應(yīng)用前景。研究表明，植物可以通過(guò)自身代謝過(guò)程直接降解化學(xué)性大氣污染物［5］，例如黑麥草有去除甲苯等氣態(tài)有機(jī)污染物的能力［6-7］。植物根系分泌物可通過(guò)促進(jìn)有機(jī)物生物降解以及強(qiáng)化微生物對(duì)有機(jī)污染物的礦化作用來(lái)提高有機(jī)物的降解效率［8］。植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成為土壤修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［9］，但該技術(shù)在氣態(tài)有機(jī)污染物處理方面還研究較少。

本工作采用頂部種植黑麥草的微生物填料塔，對(duì)模擬正己烷廢氣進(jìn)行生物過(guò)濾處理，研究了入口正己烷質(zhì)量濃度、填料層高度、反應(yīng)溫度對(duì)正己烷去除效果的影響，考察了填料塔中細(xì)菌及過(guò)氧化氫酶活性的分布，旨在為生物過(guò)濾法處理正己烷廢氣提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

正己烷標(biāo)準(zhǔn)氣體：質(zhì)量濃度804 mg/m3；正己烷：分析純；霍格蘭（Hoagland）營(yíng)養(yǎng)液：按文獻(xiàn)［10］配制。

填料：由草炭土和有機(jī)肥料以2∶1的質(zhì)量比均勻混合而成，總養(yǎng)分含量大于4%（w），有機(jī)質(zhì)含量大于40%（w）。黑麥草種子：購(gòu)自農(nóng)科金土地農(nóng)業(yè)技術(shù)研究所。

GXZ-280B型智能光照培養(yǎng)箱：寧波江南儀器廠(chǎng)；GXZ-智能型微生物培養(yǎng)箱：寧波江南儀器廠(chǎng)；Acme 6000型氣相色譜分析儀：韓國(guó)英麟機(jī)器株式會(huì)社；HGN-2000E型氮?dú)獍l(fā)生器：北京匯龍公司；HGA-30L型空氣發(fā)生器：北京匯龍公司；質(zhì)量流量計(jì)：量程為0～2 L/min，定制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要由空氣發(fā)生器、氮?dú)獍l(fā)生器、流量控制箱、氣體吹掃瓶、光照培養(yǎng)箱及填料塔組成，見(jiàn)圖1。氣路采用外徑為3mm的聚四氟乙烯管連接。填料塔A、B均為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)徑100 mm。填料層高度600 mm，濕度保持在70%左右。距填料塔底部0，200，400，600 mm處分別設(shè)有氣體采樣口。填料塔A的頂部種植黑麥草，填料塔B無(wú)黑麥草。每天向填料塔頂層定量噴灑去離子水1次，每周定量噴灑霍格蘭營(yíng)養(yǎng)液1次，每?jī)芍苤饘佣繃娏苋ルx子水1次。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

氣態(tài)正己烷通過(guò)高純氮?dú)獯得撜和槿芤旱玫?，與空氣發(fā)生器產(chǎn)生且經(jīng)蒸餾水加濕的空氣混合后，進(jìn)入填料塔底部入口，經(jīng)逐級(jí)凈化后由頂部出口排出。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氣體總流量為2 L/min，培養(yǎng)箱的光照方式為白天光照12 h（光照強(qiáng)度為240 μmol/（m2·s）），黑夜無(wú)光照12 h。實(shí)驗(yàn)初始階段通入30 d左右的較低濃度正己烷氣體，以馴化正己烷降解菌。每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件保持一周左右，直到正己烷的去除效率趨于穩(wěn)定。測(cè)定結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值。

1.4 分析方法

正己烷氣體質(zhì)量濃度的測(cè)定采用氣相色譜法：FID檢測(cè)器，DB-624毛細(xì)管柱（規(guī)格：30 m×0.32 mm×1.8 μm），柱溫130 ℃，進(jìn)樣口溫度200 ℃，檢測(cè)器溫度260 ℃，色譜柱的溫度控制采用恒溫的方式［11］。

正己烷去除速率的計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

式中：μ為去除速率，mg/（m3·min） ；q為空氣流量，m3/min；ρ0為入口的正己烷質(zhì)量濃度，mg/ m3；ρ為采樣口的正己烷濃度，mg/m3；V為氣體經(jīng)過(guò)的填料塔體積，m3。

填料中細(xì)菌濃度的測(cè)定采用牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基平板計(jì)數(shù)法，30 ℃恒溫避光培養(yǎng)3 d［12］。細(xì)菌濃度的計(jì)算公式見(jiàn)式（2）。

式中：C為單位質(zhì)量干燥填料中的細(xì)菌濃度，CFU/ g；Q為平板菌落數(shù)，CFU；N為稀釋倍數(shù)；V1為最終稀釋后菌液體積，5 mL；x為填料含水率；m為濕填料質(zhì)量，g；V2為接種量，0.5 mL。

填料中過(guò)氧化氫酶比活的測(cè)定采用高錳酸鉀滴定法［13］。過(guò)氧化氫酶比活以單位質(zhì)量填料消耗的濃度為0.02 mol/L的高錳酸鉀溶液的體積表征（以滅菌填料為空白），計(jì)算公式見(jiàn)式（3）。

式中：A為過(guò)氧化氫酶比活，mL/g；V ′為高錳酸鉀溶液體積，mL；m ′為干填料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)正己烷去除速率的影響

在入口正己烷質(zhì)量濃度為500 mg/ m3的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)正己烷去除速率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度的升高，正己烷去除速率也隨之升高；在反應(yīng)溫度10～35 ℃范圍內(nèi)，填料塔A的正己烷去除速率均高于填料塔B；當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃、填料層高度為200 mm時(shí)，填料塔A對(duì)正己烷的去除速率最大，為359.25 mg/（m3·min）。這是因?yàn)闇囟瓤捎绊懳⑸镒陨砻富钚裕瑥亩绊懳⑸锏拇x速率［14-15］，進(jìn)而對(duì)生物過(guò)濾法去除正己烷的效果產(chǎn)生影響。但考慮到黑麥草的最適生長(zhǎng)溫度為20～25 ℃，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)將反應(yīng)溫度設(shè)定為25 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)正己烷去除速率的影響

2.2 入口正己烷質(zhì)量濃度及填料層高度對(duì)出口正己烷質(zhì)量濃度的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，入口正己烷質(zhì)量濃度及填料層高度對(duì)出口正己烷濃度的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：在填料塔A和填料塔B不同高度處的出口正己烷質(zhì)量濃度均隨入口正己烷質(zhì)量濃度的增加而增大；對(duì)于填料塔A，在填料層600 mm高度處，當(dāng)入口正己烷質(zhì)量濃度在100～400 mg/m3變化時(shí)，出口正己烷質(zhì)量濃度幾乎不發(fā)生變化，但當(dāng)入口正己烷質(zhì)量濃度從400 mg/m3增加到500 mg/m3時(shí)，出口正己烷質(zhì)量濃度開(kāi)始增大，說(shuō)明此時(shí)填料塔A對(duì)正己烷的去除效果開(kāi)始降低。生物過(guò)濾塔的去除能力取決于填料中微生物的量，當(dāng)污染物濃度超過(guò)微生物耐受濃度時(shí)，微生物降解能力達(dá)到飽和，去除效果顯著降低［16］。

由圖3還可見(jiàn)：入口正己烷質(zhì)量濃度相同時(shí)，出口正己烷質(zhì)量濃度隨填料層高度的增加而降低，說(shuō)明增加填料層高度可有效增加生物過(guò)濾塔對(duì)正己烷的去除效果；當(dāng)填料層高度為600 mm、入口正己烷質(zhì)量濃度為500 mg/m3時(shí)，填料塔A的出口正己烷質(zhì)量濃度為46 mg/m3，低于GBZ 2.1—2007《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素》［17］中正己烷的限值（100 mg/m3）。

2.3 黑麥草對(duì)生物過(guò)濾效果的影響

2.3.1 黑麥草對(duì)正己烷去除率的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、入口正己烷質(zhì)量濃度為100～500 mg/m3的條件下，填料塔A和填料塔B的正己烷去除率見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：填料層高度為400 mm和600 mm時(shí)，填料塔A的正己烷去除率均明顯高于填料塔B，表明黑麥草對(duì)生物過(guò)濾去除正己烷有明顯的促進(jìn)作用。植物強(qiáng)化生物過(guò)濾法顯著 提高了污染物的去除效果。

圖3 入口正己烷質(zhì)量濃度及填料層高度對(duì)出口正己烷質(zhì)量濃度的影響

圖4 填料塔A和填料塔B的正己烷去除率

2.3.2 黑麥草對(duì)填料塔中細(xì)菌分布的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、入口正己烷質(zhì)量濃度為500 mg/m3條件下，填料塔A和填料塔B的細(xì)菌濃度分布見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，在同一填料層高度，填料塔A的細(xì)菌濃度明顯大于填料塔B，說(shuō)明黑麥草的種植有利于細(xì)菌的生長(zhǎng)。兩種填料塔細(xì)菌濃度的差異主要是因?yàn)楹邴湶莞捣置谖餅楦H微生物的生存和繁殖提供了營(yíng)養(yǎng)和能源物質(zhì)［18］，使根際微生物的數(shù)量明顯提高［19］。

2.3.3 黑麥草對(duì)填料塔中過(guò)氧化氫酶活性的影響

在生物呼吸過(guò)程中，過(guò)氧化氫酶的作用在于破壞對(duì)生物體具有毒性的過(guò)氧化氫。同時(shí)，過(guò)氧化氫酶還可直接參與有機(jī)化合物的分解，并將后者轉(zhuǎn)化為可利用的形態(tài)［20］。過(guò)氧化氫酶活性的強(qiáng)弱與有機(jī)污染物的降解效果有密切關(guān)系。在反應(yīng)溫度為25 ℃、入口正己烷質(zhì)量濃度為500 mg/m3的條件下，填料塔中的過(guò)氧化氫酶比活見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，填料層高度為200，400，600 mm時(shí)，種植黑麥草填料塔的過(guò)氧化氫酶活性均高于無(wú)黑麥草填料塔。原因即為黑麥草根系分泌物通過(guò)向土壤中輸送大量酶和生長(zhǎng)因子，從而改善了微生物群落結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了微生物群落的良性發(fā)展［21］。

圖5 填料塔A和填料塔B的細(xì)菌濃度分布

表1 填料塔中的過(guò)氧化氫酶比活 A，mL /g

3 結(jié)論

a）采用黑麥草強(qiáng)化生物過(guò)濾法處理正己烷廢氣。在反應(yīng)溫度為25 ℃、入口正己烷質(zhì)量濃度為100～500 mg/m3、填料層高度為600 mm的條件下，填料塔A的出口正己烷質(zhì)量濃度為0～46 mg/m3，低于GBZ 2.1—2007《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素》中正己烷的限值（100 mg/m3）。

b）隨著反應(yīng)溫度的升高，正己烷去除率明顯提高，適合于黑麥草強(qiáng)化生物過(guò)濾法的反應(yīng)溫度為25 ℃。

c）出口正己烷質(zhì)量濃度隨入口正己烷質(zhì)量濃度的增加而增大，隨填料層高度的增加而減小。

d）相同條件下，種植黑麥草的填料塔的正己烷去除率明顯提高，細(xì)菌濃度及過(guò)氧化氫酶活性均高于無(wú)黑麥草的填料塔，說(shuō)明黑麥草對(duì)生物過(guò)濾有明顯的強(qiáng)化作用。

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（編輯 葉晶菁）

Treatment of n-Hexane Waste Gas by Ryegrass-Enhanced Biofiltration Process

He Yanyun，Xu Zhongjun
（College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The simulated n-hexane waste gas was treated by biofiltration in a biofilter planted with ryegrass. The effects of reaction temperature，inlet n-hexane mass concentration and packing layer height on n-hexane removal were studied，and the distribution of bacteria and catalase activities were investigated. The experimental results show that：The suitable reaction temperature for ryegrass-enhanced biof i ltration is 25 ℃；The outlet n-hexane mass concentration is increased with the increase of the inlet mass concentration，while it is decreased with the increase of the packing layer height；Under the conditions of reaction temperature 25 ℃，inlet n-hexane mass concentration 100-500 mg/m3and packing layer height 600 mm，the outlet n-hexane mass concentration is 0-46 mg/m3，which is lower than the limit for n-hexane （100 mg/m3） in GBZ/T 2.1-2007；Under the same conditions，the n-hexane removal rate of the biof i lter planted with ryegrass is increased signif i cantly，and the bacteria concentration and catalase activities in it are both higher than those in the biof i lter without ryegrass. These indicate that ryegrass can signif i cantly improve the biodegradation of n-hexane.

n-hexane waste gas；microorganism；ryegrass；biof i ltration；synergistic effect

TQ116.2

A

1006 - 1878（2015）03 - 0231 - 05

2014 - 10 - 22；

2015 - 03 - 16。

賀艷云（1989—），女，河北省秦皇島市人，碩士生，電話(huà) 18811556623，電郵 heyanyunbuct@163.com。聯(lián)系人：徐仲均，電話(huà) 13691177161，電郵 xuzj@mail.buct.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（41175103）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（YS1401）。