劉 翠，呂滌非，王曉慶，康玉梅，馮乙巳

（1. 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院安徽雜環(huán)化學(xué)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009；2. 中國石化 安慶分公司，安徽 安慶 246002）

丙烯腈生產(chǎn)廢水中聚合物的資源化利用

劉 翠1，呂滌非2，王曉慶1，康玉梅1，馮乙巳1

（1. 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院安徽雜環(huán)化學(xué)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009；2. 中國石化 安慶分公司，安徽 安慶 246002）

以丙烯腈生產(chǎn)廢水中的丙烯腈低聚物為原料制備聚丙烯酰胺。通過正交實(shí)驗(yàn)考察了水解反應(yīng)條件和交聯(lián)反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響。FTIR表征結(jié)果顯示，丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解為酰胺基，產(chǎn)物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在自來水加入量100 mL、水解反應(yīng)溫度95 ℃、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）= 2.0、水解反應(yīng)時(shí)間3 h的最佳水解反應(yīng)條件，交聯(lián)反應(yīng)溫度60 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%～40%的甲醛加入量6 mL、交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間2 h的最佳交聯(lián)反應(yīng)條件下，處理20 g丙烯腈低聚物，可得到產(chǎn)物聚丙烯酰胺14.50 g，聚丙烯酰胺的水解度為21.1%、相對(duì)分子質(zhì)量為2.7×106。產(chǎn)品性能滿足Q/SH 0046—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺技術(shù)要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。

丙烯腈低聚物；聚丙烯酰胺；堿性水解；生產(chǎn)廢水；交聯(lián)反應(yīng)

丙烯腈生產(chǎn)廢水中主要含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、乙醛、丙腈及大量丙烯腈低聚物［1-2］。高濃度丙烯腈有機(jī)廢水的處理是丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)的最大難題。國內(nèi)外學(xué)者已對(duì)丙烯腈生產(chǎn)廢水的處理進(jìn)行了廣泛研究［3-5］，取得了一定效果［6-7］，但所采用的工藝路線均不夠成熟。目前，國內(nèi)丙烯腈生產(chǎn)廢水的處理仍以焚燒為主。焚燒處理不但能耗高，且焚燒產(chǎn)生的廢氣中含有NO2等有害氣體，直接排放會(huì)造成新的環(huán)境污染。聚丙烯酰胺是丙烯腈的衍生物［8-9］，可作為絮凝劑用于水處理等領(lǐng)域［10-12］。

本工作以丙烯腈生產(chǎn)廢水中的聚合物（丙烯腈低聚物或含氰基低聚物）作為研究對(duì)象，首先在堿性條件下催化水解，然后采用甲醛對(duì)低聚物進(jìn)行交聯(lián)，制備具有一定水解度和相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺。采用FTIR技術(shù)對(duì)丙烯腈低聚物及水解產(chǎn)物聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過正交實(shí)驗(yàn)考察了水解反應(yīng)條件和交聯(lián)反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物聚丙烯酰胺的質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

丙烯腈低聚物：從中國石化安慶分公司丙烯腈生產(chǎn)廢水中分離得到。主要為含丙烯腈單元的不同相對(duì)分子質(zhì)量的低聚物，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，相對(duì)分子質(zhì)量為300和1500的聚合物含量較多。

NaOH、甲醇：分析純；甲醛：化學(xué)純。

Impact 410型紅外光譜儀：Nicolet公司；TG209F3型熱重分析儀：杭州漢澤儀器有限公司；DHG-9101SA型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；JY5002型電子天平：上海浦春計(jì)量有限公司；DF-101S型磁力加熱攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 聚丙烯酰胺的制備

水解反應(yīng)：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中加入20 g丙烯腈低聚物、一定量的NaOH和100 mL自來水，加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾除去不溶物。在濾液中加入200 mL甲醇，使水解聚合物沉淀析出。

交聯(lián)反應(yīng)：將析出的固體物質(zhì)溶于100 mL自來水，加鹽酸調(diào)節(jié)pH至4左右，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%的甲醛溶液，于一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。

沉淀反應(yīng)：向溶液中加入200 mL甲醇，使聚合物沉淀析出，過濾，用V（甲醇）∶V（水）=2的混合溶劑洗滌所得固體，除去固體中的NaCl。將產(chǎn)品于70 ℃下真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物聚丙烯酰胺。

1.3 分析方法

采用FTIR技術(shù)對(duì)試樣的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。按照GB 12005.6—1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法》［13］計(jì)算產(chǎn)物的水解度。按照GB l2005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法》［14］測(cè)定產(chǎn)物的特性黏數(shù)，計(jì)算產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

原料丙烯腈低聚物及水解產(chǎn)物聚丙烯酰胺的FTIR譜圖見圖1。由圖1中丙烯腈低聚物的FTIR譜圖可見，3332.87 cm-1處出現(xiàn)了N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1680.26 cm-1處出現(xiàn)了C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1402.65 cm-1處出現(xiàn)了C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰；760.36 cm-1處出現(xiàn)了N—H面外彎曲振動(dòng)峰，說明有酰胺鍵的存在；2933.58 cm-1處出現(xiàn)了R2CH2的伸縮吸收峰；2247.27 cm-1處出現(xiàn)了氰基的吸收峰。說明原料丙烯腈低聚物中含有大量的丙烯腈結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)部分氰基發(fā)生水解，形成了酰胺基。由圖1中聚丙烯酰胺的FTIR譜圖可見，3411.12 cm-1處出現(xiàn)了酰胺基中N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1685.67 cm-1處出現(xiàn)了C=O鍵的特征吸收峰；803.94 cm-1處出現(xiàn)了N—H面外彎曲振動(dòng)峰；1573.79，1400.23 cm-1處出現(xiàn)了羧酸的吸收峰；1112.86 cm-1處出現(xiàn)了C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，表明有酰胺基和羧基的存在；2060.98 cm-1處為氫鍵區(qū)；2247.27 cm-1處氰基的吸收峰消失。由此可見，產(chǎn)物聚丙烯酰胺中未發(fā)現(xiàn)氰基，而含有酰胺鍵和羧基，即氰基已完全水解為酰胺基，部分酰胺基進(jìn)一步水解為羧基。

圖1 丙烯腈低聚物和聚丙烯酰胺的FTIR譜圖

2.2 水解反應(yīng)的影響因素

丙烯腈低聚物的水解反應(yīng)受多種因素的影響。采用3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)考察了水解反應(yīng)溫度、水解反應(yīng)時(shí)間、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）等條件對(duì)產(chǎn)物聚丙烯酰胺的產(chǎn)量和水解度的影響。水解反應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見：各因素對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量的影響強(qiáng)弱順序?yàn)樗夥磻?yīng)溫度＞m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）＞水解反應(yīng)時(shí)間；各因素的最佳水平為A2B2C3。隨反應(yīng)溫度的升高，水解速率加快，水解更徹底，但水解溫度過高會(huì)使得生成的酰胺鍵繼續(xù)水解成羧酸。隨m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）的增加，水解程度逐漸增大。但由于水解母液可以循環(huán)使用，所以選擇m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）= 2.0即可。當(dāng)水解反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，氰基幾乎完全轉(zhuǎn)化為酰胺鍵，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可能會(huì)導(dǎo)致酰胺基繼續(xù)水解。在水解反應(yīng)溫度為95 ℃、m（NaOH）∶m（丙烯腈低聚物）= 2.0、水解反應(yīng)時(shí)間為3 h的最佳水解反應(yīng)條件下處理20 g丙烯腈低聚物，可得到產(chǎn)物聚丙烯酰胺14.50 g，水解度為21.1%。

表1 水解反應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 水解反應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 交聯(lián)反應(yīng)的影響因素

為提高產(chǎn)品丙烯酰胺低聚物的質(zhì)量，更好地實(shí)現(xiàn)廢棄物的再利用，采用甲醛對(duì)水解反應(yīng)后的丙烯酰胺低聚物進(jìn)行交聯(lián)，以提高丙烯酰胺聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。采用3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)考察了交聯(lián)反應(yīng)溫度、交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間、甲醛加入量等條件對(duì)產(chǎn)物聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的影響。交聯(lián)反應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表3，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見：各因素對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響強(qiáng)弱順序?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)溫度＞甲醛加入量＞交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間；各因素的最佳水平為A3B2C2。以在最佳水解反應(yīng)條件下得到的丙烯酰胺低聚物為原料，在交聯(lián)反應(yīng)溫度為60 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%～40%的甲醛加入量為6 mL、交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為2 h的最佳交聯(lián)反應(yīng)條件下，制得的產(chǎn)物聚丙稀酰胺相對(duì)分子質(zhì)量為2.7×106。

表3 交聯(lián)反應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表4 交聯(lián)反應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 聚丙烯酰胺的性能

在丙烯腈低聚物加入量為20 g、自來水加入量為100 mL、水解反應(yīng)溫度為95 ℃、m（NaOH）∶m （丙烯腈低聚物）= 2.0、水解反應(yīng)時(shí)間為3 h的最佳水解反應(yīng)條件下，交聯(lián)反應(yīng)溫度為60 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%～40%的甲醛加入量為6 mL、交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為2 h的最佳交聯(lián)反應(yīng)條件下，得到的產(chǎn)物聚丙烯酰胺的性能見表5。

表5 產(chǎn)物聚丙烯酰胺的性能

由表5可見，丙烯腈生產(chǎn)廢水中的聚合物經(jīng)水解交聯(lián)改性后得到的聚丙烯酰胺的性能滿足Q/SH 0046—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺技術(shù)要求》［15］中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。

3 結(jié)論

a） 以丙烯腈生產(chǎn)廢水中的丙烯腈低聚物為原料，在堿性條件下水解，再交聯(lián)聚合制備聚丙烯酰胺。通過正交實(shí)驗(yàn)得到最佳水解反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)條件為：水解反應(yīng)溫度95 ℃，m（NaOH）∶m （丙烯腈低聚物）= 2.0，水解反應(yīng)時(shí)間3 h；交聯(lián)反應(yīng)溫度60 ℃，甲醛加入量6 mL，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間2 h。

b） 采用FTIR技術(shù)對(duì)丙烯腈低聚物及水解產(chǎn)物聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，原料丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解為酰胺基，產(chǎn)物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。

c） 在最佳反應(yīng)條件下處理20 g丙烯腈低聚物，可得到產(chǎn)物聚丙烯酰胺14.50 g，聚丙烯酰胺的水解度為21.1%、相對(duì)分子質(zhì)量為2.7×106。產(chǎn)品性能滿足Q/SH 0046—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺技術(shù)要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。

d） 采用該技術(shù)得到的聚丙烯酰胺可作為絮凝劑、吸水劑等應(yīng)用于廢水處理，實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資源化利用。

［1］ Wyatt J M，Knowles C J. Microbial Degradation of Acrylonitrile Waste Effluents：The Degradation of Efluents and Condensates from the Manufacture of Acrylonitrile［J］. Int Biodeterior Biodegrad，1995，35：221 - 248.

［2］ Shin Y H，Shin N C，Veriansyah B，et al. Supercritical Water Oxidation of Wastewater from Acrylonitrile Manufacturing Plant［J］. J Hazard Mater，2009，163：1142 - 1147.

［3］ 麻思明，顧平. 丙烯腈生產(chǎn)廢水處理研究進(jìn)展［J］. 工業(yè)水處理，2013，33（5）：13 - 17.

［4］ 王科，沈崢，張敏，等. 丙烯腈廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 水處理技術(shù)，2014，40（2）：8 - 14.

［5］ 何小娟. Sohio法丙烯腈污水深度脫氮除碳的方法［J］.工業(yè)水處理，2014，34（4）：55 - 59.

［6］ 孫宇，李榮，范建偉. 三維與二維電解工藝處理丙烯腈廢水的效果比較［J］. 化工環(huán)保，2010，30（2）：152 - 155.

［7］ 張凱，唐景春，吳穎，等. 丙烯腈廢水及幾種處理工藝出水的毒性［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（7）：2809 - 2816.

［8］ Arkady D L，Nicolai A P. Alkaline Hydrolysis of Polyacrylonitrile：On the Reaction Mechanism［J］. Macromol Chem Phys，2000，201：2176 - 2180.

［9］ Igor V E，Alexandr I R，Arkady D L，et al. Alkaline Hydrolysis of Polyacrylonitrile：Structure of the Reaction Products［J］. Macromol Chem Phys，2000，201：1415 - 1418.

［10］ 王永軍，方申文，郭海軍，等. 非離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備及其絮凝性能［J］. 化工環(huán)保，2013，33（4）：358 - 362.

［11］ 徐文倩. 混凝—氧化法預(yù)處理原料藥廢水［J］. 化工環(huán)保，2013，33（4）：316 - 320.

［12］ 胡紹偉，王飛，陳鵬，等. 內(nèi)電解—Fenton氧化—絮凝沉淀預(yù)處理焦化廢水［J］. 化工環(huán)保，2014，34（4）：344 - 347.

［13］ 黑龍江大學(xué). GB 12005.6—1989 部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［14］ 黑龍江大學(xué)，天津大學(xué). GB 12005.1—1989 聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［15］ 中國石油化工集團(tuán)公司. Q/SH 0046—2007 鉆井液用聚丙烯酰胺技術(shù)要求［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

（編輯 王 馨）

一種難降解有機(jī)廢水的低成本Fenton氧化處理方法

該專利涉及一種難降解有機(jī)廢水的低成本Fenton氧化處理方法。包括如下步驟：1）吸附。利用吸附劑吸附難降解有機(jī)廢水中的有機(jī)污染物；2）泥水分離。將步驟1）吸附后的吸附劑沉淀進(jìn)行泥水分離，排出上清液，含有吸附劑的污泥進(jìn)行下一步處理；3）氧化再生。用酸調(diào)節(jié)步驟2）所得含有吸附劑的污泥的pH至酸性，再加入亞鐵鹽和雙氧水進(jìn)行Fenton氧化處理，以降解污泥和吸附劑內(nèi)部的有機(jī)污染物，同時(shí)使吸附劑得到再生。該專利方法創(chuàng)造性地將分散在廢水中的有機(jī)物進(jìn)行濃縮，顯著減少了Fenton氧化調(diào)節(jié)pH所需要投加的酸堿量，節(jié)省了藥劑成本。/CN 104556491 A，2015-04-29

一種不飽和聚酯廢水的處理及回用方法

該專利涉及一種不飽和聚酯廢水的處理及回用方法。包括以下步驟：首先精餾處理不飽和聚酯廢水，對(duì)高沸點(diǎn)的物料組分進(jìn)行濃縮回收，低沸點(diǎn)的物料組分經(jīng)冷凝后形成有機(jī)廢水；然后對(duì)冷凝后形成的有機(jī)廢水進(jìn)行水解處理；最后采用二級(jí)好養(yǎng)生化系統(tǒng)處理水解后的有機(jī)廢水。該方法能夠徹底解決不飽和聚酯廢水的污染問題，使其無害化，具有生化處理系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)、生化處理效果好、有機(jī)物料回收率高、以廢治廢、占地小、經(jīng)濟(jì)實(shí)用等特點(diǎn)，處理出水可作為工藝給水或稀釋水。/CN 104591474 A，2015-04-29

有效吸附六價(jià)鉻的二維納米吸附劑碳化鈦的制備方法

該專利涉及一種有效吸附六價(jià)鉻的二維納米吸附劑碳化鈦的制備方法。先采用特定的工藝條件制備純度較高的三維層狀Ti3AlC2粉體，然后對(duì)三維層狀Ti3AlC2進(jìn)行選擇性蝕刻，將其中的Al原子層去除后制備出二維層狀納米吸附劑MXene-Ti3C2。采用該二維層狀納米吸附劑處理重鉻酸鉀廢水，吸附效果顯著。該專利方法具有制備過程簡(jiǎn)單、工藝可控、成本低、制備的二維層狀納米碳化物尺寸細(xì)小且片層均勻等特點(diǎn)。該二維層狀MXene-Ti3C2粉體能有效吸附六價(jià)鉻，為治理重金屬鉻污染提供了一個(gè)有效的納米吸附劑。/CN 104587947 A，2015-04-29

Resource Utilization of Polymer in Acrylonitrile Production Wastewater

Liu Cui1，Lü Difei2，Wang Xiaoqing1，Kang Yumei1，F(xiàn)eng Yisi1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui Provincial Laboratory of Heterocyclic Chemistry，Hefei University of Technology，Hefei Anhui 230009，China；2. SINOPEC，Anqing Company，Anqing Anhui 246002，China）

Polyacrylamide was prepared using acrylonitrile oligomer in acrylonitrile production wastewater as raw material. The effects of hydrolysis reaction conditions and the cross linking reaction conditions were investigated by orthogonal experiments. The characterization results by FTIR show shat the cyanogroup in acrylonitrile oligomer is completely hydrolyzed to amide group，and the product of polyacrylamide contains amide groups and carboxyl groups. The experimental results show shat under the optimum hydrolysis conditions of tap water volume 100 mL，hydrolysis temperature 95 ℃，m（NaOH）∶m（acrylonitrile oligomer）= 2.0，hydrolysis time 3 h and the optimum cross linking reaction conditions of cross linking temperature 60 ℃，dosage of methylene with 37%-40% of mass fraction 6 mL，cross linking time 2 h，14.50 g polyacrylamide can be prepared from 20 g acrylonitrile oligomer，and the hydrolysis degree and the relative molecular mass is 21.1% and 2.7×106respectively. The quality of the product can meet the standards of Q/SH 0046-2007 for partially hydrolyzed polyacrylamide.

acrylonitrile oligomer；polyacrylamide；alkaline hydrolysis；production wastewater；crosslinking reaction

X705

A

1006-1878（2015）04-0404-05

2014 - 03 - 13；

2015 - 04 - 23。

劉翠（1987—），女，山東省新泰市人，碩士生，電話 0551 - 62904405，電郵 liucui.717@163.com。