王巧敏, 孫 冰, 嚴志宇, 劉 慧, 朱小梅, 于 穎

(大連海事大學 環(huán)境科學與工程學院, 遼寧 大連116026)

目前國內外對溢油鑒別的評價方法有很多種,油指紋鑒定過程的發(fā)展包括分析技術和數(shù)據(jù)分析的發(fā)展。前者包括帶有火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜法(GC)、帶有質譜檢測(MS)的氣相色譜法和熒光光譜法等[1-5]。后者包括色譜圖的視覺比較, 正構烷烴和多環(huán)芳烴的柱狀圖比較, 診斷比(即特征組分的比值)的比對等。診斷比值的比對常用t-檢驗法、重復性限法、主成分分析法、聚類分析法等單變量和多變量統(tǒng)計分析技術[6-15]。其中主成分分析法是一種經(jīng)典的多元統(tǒng)計方法, 其將多個影響因素進行線性變形, 舍棄掉不相關或影響不大的因素, 重新組合成含有較少指標數(shù)量的綜合指標, 從而達到減少數(shù)據(jù)計算量、提高分析可靠性的目的。因此, 主成分分析法是基于診斷比值對溢油進行分類鑒別的一種有效分析方法。

本文用氣相色譜儀(GC-FID)分析 2種原油和 3種分散劑以不同比例配制的20種混合物, 嘗試用主成分分析法判斷添加不同類型及不同量分散劑后的原油與初始原油是否為同類, 即分散劑的類型及相對含量對原油是否有直接影響。研究結果可為溢油指紋鑒別技術的發(fā)展提供參考, 為溢油溯源、解決責任糾紛和分散劑的研發(fā)提供更為客觀的技術支持和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗原油為渤海原油和華北原油, 屬于適于用分散劑的中質原油, 富含正構烷烴, 適于色譜分析進行指紋鑒定。選用的三種分散劑可分別代表在氣相色譜出峰和不出峰的分散劑。其中, 富肯-2號(青島華海環(huán)保工業(yè)有限公司)和海鷗 4號(渤海石油采油工程技術服務公司)分散劑可在氣相色譜出峰,GM-2(青島光明環(huán)保技術有限公司)分散劑則不出峰。

分析樣品是由每種原油與每種分散劑分別按分散劑: 油=0、0.2、0.4和 0.6(體積比, 簡稱劑油比)配制的原油與分散劑混合物(油劑混合物)。用氣相色譜分析儀(GC-FID)對每個樣品進行多次平行分析。

選用的診斷比為《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》[17]中使用色譜分析時推薦的 C17/Pr、C18/Ph、Pr/Ph 和(C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)診斷比, 以及其他文獻中用到的 C17/C18[18-19]、(C19+C20)/(C21+C22)[20-23]和(C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)[21,23]診斷比。為方便分析,診斷比C17/Pr, C18/Ph, Pr/Ph, C17/C18, (C19+C20)/(C21+C22), (C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)和(C19+C20)/(C19+ C20+C21+C22)依次用Xi(i=1, 2, …, 7)表示。分析樣品的名稱用簡稱表示, 見表1。

表1 分析樣品名稱簡寫表(原油、分散劑和各油劑混合物)Tab.1 Abbreviations of sample names (crude oil, dispersant and mixtures of oil and dispersants)

1.2 油樣測試及氣相色譜條件

準確稱取0.2 g油樣。然后用15 mL有機溶劑(二氯甲烷∶正己烷=2∶1, 體積比)充分溶解。

層析柱中從下到上依次裝入脫脂棉、5.5 g硅膠、1.2 g無水硫酸鈉; 然后加入10 mL正己烷進行充分淋洗, 待淋洗完畢后, 將上述油樣溶解液倒入層析柱中進行洗脫, 接取層析液, 封好待測。

氣相色譜儀的測試條件: 進樣口溫度 280 ℃,檢測器溫度300 ℃, 高純 N2載氣。程序升溫為: 初始溫度60 ℃, 以20(℃/min)升至100 ℃, 保持2 min;以8 ℃/min升至280 ℃, 保持55 min。

具體方法詳見相關文獻[16]。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

本文利用 SPSS統(tǒng)計分析軟件中的主成分分析法對分析數(shù)據(jù)進行處理[24-28], 對添加分散劑的原油與初始原油進行分類, 并判斷分散劑對原油是否有影響。步驟如下:

首先, 對20個油樣樣本和7個診斷比值參數(shù)構成的樣本矩陣, 進行KOM和Bartlett球形度檢驗, 判斷數(shù)據(jù)是否適合主成分分析。如果合適, 對其進行標準化處理。其次, 根據(jù)標準化以后的數(shù)據(jù)矩陣計算樣本均值和樣本協(xié)方差陣(即相關系數(shù)矩陣), 求得協(xié)方差陣的特征值和特征向量。接著, 將協(xié)方差陣的非負特征值按由大到小的順序排列, 按照各分量的貢獻率和累積貢獻率(大于80%)和特征值(大于1)選擇主成分個數(shù)。然后, 由變量與主成分的初始因子載荷矩陣計算主成分的系數(shù)矩陣, 得到每個主成分的表達式, 并計算其值。最后, 以選定的第1、2主成分值為橫、縱坐標, 將20個油樣樣本標在坐標平面上, 根據(jù)距離遠近進行分類, 以便實現(xiàn)對原油的分類鑒別。

2 結果與討論

2.1 主成分分析

由氣相色譜分析結果得到的各個油樣診斷比值的平均值(相對標準偏差小于 5%)見表2, 標準化以后的數(shù)據(jù)矩陣見表3。

表3 標準化處理后的數(shù)據(jù)Tab.3 The standardized data of diagnostic ratios

對表2的原始數(shù)據(jù)進行KOM和Bartlett球形度檢驗的結果為: KMO值近似等于0.6, 剛好符合主成分分析的條件; 球形檢驗結果的觀測值為 151.341,對應的概率P值為 0, 小于顯著性水平α(α=0.01),表明相關系數(shù)矩陣不是單位陣。二者共同證明原始數(shù)據(jù)適合做主成分分析。

表2 診斷比值的原始數(shù)據(jù)Tab.2 The original data of diagnostic ratios

表4列出了各個主成分對應的特征值、占總方差的百分比(貢獻率)及累積百分比(累積貢獻率)。由表可知前兩個主成分的特征值均大于1, 累積貢獻率為 81.433%, 大于主成分分析的最低條件(80%), 說明用2個主成分表示原來7個變量, 基本上保留了原來變量的信息。

表4 解釋的總方差Tab.4 The total variance explained

根據(jù)提取的 2個主成分, 求出相對應的初始因子載荷, 并由初始因子載荷得到主成分表達式中的系數(shù)(即特征向量), 結果見表5。

表5 主成分對應的初始因子載荷和特征向量Tab.5 Initial loading values and eigenvector of principal component

從 2個主成分的初始因子載荷可知, 所用的診斷比值中, 除診斷比值X3、X5和X7外, 其他診斷比值和第一主成分的相似系數(shù)均超過0.5, 其中X2和第一主成分的相似系數(shù)超過0.9。和第二主成分較相似的診斷比值有X3、X5和X7, 相似性系數(shù)接近或大于0.8。

從 2個主成分的特征向量可知, 除X3、X5和X7外, 其他診斷比值對第一主成分的貢獻均較大,系數(shù)的絕對值均大于0.4, 而這3個診斷比值對第二主成分的貢獻比其他診斷比值大, 系數(shù)的絕對值均接近或超過0.5。

根據(jù)表5中主成分對應的特征向量(系數(shù)), 寫出2個主成分(F1和F2)與標準化以后的診斷比值的關系式:

經(jīng)標準化處理的數(shù)據(jù)ZXi(i=1, 2, …, 7)代入 F1和F2表達式, 計算出20個油樣樣本的2個主成分值(即主成分得分)。然后將其標在以 F1和F2為橫、縱坐標的平面上。最后, 根據(jù)油樣樣本間的距離進行歸類, 結果見圖1。

2.2 分散劑對原油的影響

由上述主成分分析法得到的分類結果可知, 渤海原油和華北原油分別位于第四象限和第一象限,在加入不同類型及不同量的分散劑后, 渤海原油和華北原油的油劑混合物則分別位于第三四象限和第一二象限, 這表明不同種類的初始原油在未加入分散劑時可以很好的區(qū)分, 在加入不同的分散劑以后還可大致分類, 但是分散劑已經(jīng)影響了原油的聚集程度, 說明分散劑對原油分類有影響。具體如下:

添加富肯-2號分散劑的渤海原油和華北原油距離未含分散劑的原油均很近, 即使加了不同量的該分散劑也可以在分類圖中聚成一堆, 表明該分散劑對兩種原油幾乎沒有影響。添加 GM-2分散劑的渤海原油, 也可以聚在一起, 但是與渤海原油的點相距較遠, 說明 GM-2分散劑對渤海原油雖然有影響,但是不會因分散劑量的不同而使得影響差別很大。因此, 在對原始油進行鑒別時, 分散劑的影響需要考慮, 但是不需要考慮分散劑的量所帶來的影響;添加海鷗4號分散劑的渤海原油, 除體積比為0.6的混合物的點外, 其余兩個比例的油劑混合樣距離較近, 且與GM-2分散劑的渤海原油接近, 這表明兩種分散劑對渤海原油的影響程度有相似之處, 但是大比例的海鷗 4號對渤海原油的影響是最大的, 這在圖1中有直觀的體現(xiàn)。添加海鷗4號和GM-2分散劑的華北原油, 其各個比例的油劑混合樣雜混在一起, 幾乎不能分辨出使用了不同的分散劑, 且與初始原油的距離較遠, 表明這兩種分散劑對華北原油都有影響, 而且影響有一定交叉, 不容易在圖中分辨, 但是從圖中可知, 這兩種分散劑都對原油有較大影響。

圖1 主成分分類Fig.1 The classification of principal components

上述結果可以看出, 利用主成分分析可以實現(xiàn)大量油樣的分類鑒別。不僅能對差異較大的初始原油進行不同程度的區(qū)分, 還可以對初始原油和添加分散劑以后的原油進行很好的聚類分辨, 但對有些分散劑對原油影響差異的分辨能力有一定的限制,如本研究中的海鷗 4號和 GM-2分散劑對華北原油的影響, 這可能與主成分分析在提取主成分時丟失的信息有關也可能與分散劑的復雜影響有關?？捎缮V測出峰形的海鷗 4號分散劑通過改變正構烷烴的含量影響診斷比。而對于色譜不能測出峰形的GM-2, 其影響主要是后者。具體原因還需要其他手段加以輔助。所以, 分散劑對原油指紋的影響方式值得進一步研究。

主成分分析法用于溢油鑒別是一種有效的分析方法, 其可以借助SPSS統(tǒng)計分析軟件對不同種類的油種快速的進行分類辨別, 減小了人工分析誤差和工作量, 縮小溢油源的查找范圍, 并減短溯源的時間, 值得推廣。

3 結論

以2種原油和3種分散劑為對象, 采用主成分分析法研究基于診斷比值的原油及油劑混合樣進行分類, 旨在考查分散劑的種類和含量對原油的影響。得到如下結論:

(1) 對由色譜分析得到的樣品診斷比檢驗結果為KOM值近似等于0.6、Bartlett的球形度檢驗對應概率P值為0, 表明適合做主成分分析; 前兩個成分的特征值均大于1, 累積貢獻率為81.433%, 因此將其選擇為主成分, 將7個變量有效降至2個綜合變量; 然后把主成分值標在2個主成分為橫、縱坐標的平面上, 得到用于判斷分散劑對原油指紋的影響分類圖。

(2) 由主成分分類圖可以清晰的看出分散劑對原油的影響: 首先, 兩原油加入這3種分散劑后仍能根據(jù)所在象限大致區(qū)分; 富肯-2號分散劑對兩種原油幾乎沒有影響; GM-2分散劑對渤海原油分類程度有一定影響, 對華北原油影響較大; 海鷗4號分散劑對兩種原油分類程度均有較大影響, 尤其對華北原油的影響更大, 量大時, 可能會使得兩種原油混雜。

(3) 主成分分析法對分散劑影響原油程度的分辨能力有一定的限制, 這可能與主成分分析在提取主成分時丟失的信息有關也可能與分散劑的復雜影響有關。后者是原油和分散劑自身性質及其共同作用的結果。

本研究認為, 在進行油指紋鑒定時, 應特別注意分散劑的影響。在分散劑研發(fā)時除了優(yōu)先考慮低毒高效外, 還應考慮其對指紋的影響, 盡量將這種影響最小化。

[1] Sun peiyan Gao zhenhui Cao lixin, et al.Application of a step-by-Step fingerprinting identification method on a spilled oil accident in the Bohai Sea area [J].Oceanic and Coastal Sea Research, 2011, 10 (1): 35-41.

[2] Ferna′ndez-Varela R, Andrade J M, Muniategui S, et al.The comparison of two heavy fuel oils in composition and weathering pattern, based on IR, GC-FID and GC-MS analyses: Application to the Prestige wreackage [J].Water Research, 2009, (43): 1015-1026.

[3] Suneel V, Vethamony P, Zakaria M P, et al.Identification of sources of tar balls deposited along the Goa coast, India, using fingerprinting techniques [J].Marine Pollution Bulletin, 2013, (70): 81-89.

[4] Christensen J H, Tomasi G.Practical aspects of chemometrics for oil spill fingerprinting [J].Journal of Chromatography A, 2007, (1169): 1-22.

[5] 王春艷, 史曉鳳, 李文東, 等.濃度層析熒光光譜局部匹配溢油鑒別技術[J].環(huán)境科學, 2014, 35(1): 202-207.

[6] Zhendi Wang, Merv Fingas, Gary Sergy.Chemical characterization of crude oil residues from an arctic beach by GC/MS and GC/FID [J], Environ.Sci.Technol., 1995, 29(10): 2622-2631.

[7] Zhendi Wang, Chun Yang, Hollebone B, et al.Forensic fingerprinting of diamondoids for correlation and differentiation of spilled oil and petroleum products [J].Environ Sci Technol, 2006, 40 (18): 5636-5646.

[8] Zhendi Wang, Chun Yang, Merv Fingas, et al.Characterization, weathering, and application of sesquiterpanes to source identification of spilled lighter petroleum products[J].Environ Sci Technol, 2005, 39 (22): 8700-8707.

[9] 孫培艷, 王鑫平, 包木太.油指紋鑒別中特征比值的t檢驗比較法[J].湖南大學學報( 自然科學版), 2010,37(9): 79-82.

[10] Lobao M M, Cardoso J N, Mello M R, et al.Identification of source of a marine oil-spill using geochemical and chemometric techniques[J].Marine Pollution Bulletin, 2010, (60): 2263-2274.

[11] PD CEN/TR 15522-2.Oil spill identification-waterborne petroleum and petroleum products-Part2: Analytical methodology and interpretation of results [S].

[12] 賀世杰, 王傳遠, 于洪軍, 等.柴油的中重度風化鑒別指標研究[J].海洋科學, 2014, 38(1): 27-32.

[13] Jan H Christensen, Asger B Hansen, Giorgio Tomasi, et al.Integrated methodology for forensic oil spill identification[J].Environ Sci Technol, 2004, (38): 2912-2918.

[14] Sun P Y, Bao M T, Li G M, et al.Fingerprinting and source identification of an oil spill in China Bohai Sea by gas chromatography-flame ionization detection and gas chromatography mass spectrometry coupled with multi-statistical analyses [J].Journal of Chromatography A, 2009, 1216: 830-836.

[15] 尹曉楠, 張海江, 周洪洋, 等.基于三維熒光光譜和主成分分析的溢油風化研究[J].湖南大學學報(自然科學版), 2012, 39(8): 57-60.

[16] Wang Q, Yan Z, Sun B, et al.The application of GC in the study of the effect of oil spill dispersant [J].Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, 2014, 6(5): 106-111.

[17] GB／T 21 247—2007, 海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范[S].

[18] 倪張林.海面溢油風化與鑒定研究[D].青島: 中國海洋大學, 2008: 42-44.

[19] 文強.原油混合油指紋鑒別分析[D].青島: 中國海洋大學, 2007: 15-16.

[20] 程海鷗.海面溢油風化與鑒定技術研究[D].青島:中國海洋大學, 2009: 29-35.

[21] 徐紹箐.海水油污染疊加指紋參數(shù)特征識別與效應研究[D].青島: 中國海洋大學, 2012: 11-12.

[22] Wang Z, Fingas M.Developments in the analysis of petroleum hydrocarbons in oils, petroleum products and oil-spill-related environmental samples by gas chromatography [J].Journal of Chromatography A,1997, (774): 51-78.

[23] 孫培艷, 高振會, 崔文林, 等.油指紋鑒別技術發(fā)展及應[M].北京: 海洋出版社, 2007: 105-114.

[24] 何曉群.應用多元統(tǒng)計分析[M].北京: 中國統(tǒng)計出版社, 2010: 253-283.

[25] 朱紅兵.應用統(tǒng)計與SPSS應用[M].北京: 電子工業(yè)出版社, 2011: 665-673.

[26] 夏怡凡.SPSS統(tǒng)計分析精要與實例詳解[M].北京: 電子工業(yè)出版社, 2010: 230-246.

[27] 王璐.SPSS統(tǒng)計分析基礎、應用與實踐[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 2010: 218-230.

[28] 薛薇.統(tǒng)計分析與 SPSS的應用(第三版)[M].北京: 中國人民大學出版社, 2011: 317-340.