地表水中丁基黃原酸的保存條件研究

南淑清

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450000)

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地表水中丁基黃原酸的保存條件研究

南淑清

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450000)

通過對不同基質(zhì)地表水樣中丁基黃原酸在pH值、溫度、光照、保存時間等條件下進行保存研究，確定對其保存效果的影響為：保存時間>保存溫度>樣品中丁基黃原酸濃度>光照強度>pH值。建議地表水樣品使用棕色玻璃瓶盛裝，于4 ℃下避光保存原水。高濃度樣品，保存時間不超過5 d；低濃度樣品，保存時間不超過1 d，最好采樣后立即分析。

地表水；丁基黃原酸；保存條件

黃原酸鹽，又名黃藥，廣泛應(yīng)用于采礦、橡膠、冶金等行業(yè)。丁基黃原酸污染水環(huán)境后，對水生生物及人類產(chǎn)生一定的毒害性。張甫英[1]發(fā)現(xiàn)丁基黃原酸鈉對草魚胚胎具有強烈的致畸作用。其對動物和人的毒性主要表現(xiàn)在神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟等器官的侵害。

《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中規(guī)定丁基黃原酸為測定項目，其標(biāo)準(zhǔn)分析方法為銅試劑分光光度法，該方法反應(yīng)體系不穩(wěn)定，很難達到方法性能要求，對分析人員分析能力要求極高。近年來，不斷有丁基黃原酸的新分析方法問世，尤其是賀心然等[2]開發(fā)的紫外分光光度法、王美飛等[3]開發(fā)的吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法、彭濤等[4]開發(fā)的超高效液相色譜法、楊麗莉等[5]開發(fā)的頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法和劉景泰等[6]開發(fā)的超高效液相色譜-質(zhì)譜法，適用于不同樣品，配合使用不但操作簡單、分析快捷，且可以滿足GB 3838-2002的要求。但其樣品保存條件一直存在問題，且無人對此進行研究?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗方法 有機物指標(biāo)》(GB/T 5750.8-2006)規(guī)定，“采樣后，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)水樣pH值至5～6”，但其與丁基黃原酸易酸解矛盾。程新源[7]對影響丁基黃原酸分解的因素進行研究，得到影響效果為，光照>溫度>pH值>時間的結(jié)果；俞永慶[8]對污水中黃藥進行監(jiān)測，證明質(zhì)量濃度為 70 mg/L的污水中，黃藥在夏季陽光照射下，經(jīng)過4 h、約3 km的流程后，基本完全自然分解。筆者對不同基質(zhì)水樣中丁基黃原酸的pH值、溫度、光照、保存時間等條件進行保存研究，確定了對其影響最大的保存條件，并針對水樣的不同基質(zhì)，給出了保存條件和時間。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU1221紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)。

環(huán)己烷(色譜純)、銅試劑(DDTC)、鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、硫酸銅、氫氧化鈉、鹽酸(優(yōu)級純)、丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(TCI公司，>95 %)、無水硫酸鈉(400 ℃灼燒2 h)。

1.2 樣品采集及處理

采集2種水樣，鄭州市備用水源地尖崗水庫水(清潔，懸浮物較少)和花園口段黃河水(懸浮物較多)，進行樣品保存條件試驗。分析方法依據(jù)文獻[2]進行。

1.3 保存試驗條件選擇

采黃河水和水庫水，測定，均未檢出丁基黃原酸。向水樣中加標(biāo)配制成2種濃度的水樣，模擬實際水樣，進行保存實驗，7 d內(nèi)每天測定一次樣品濃度。黃河水測定前搖勻，靜置30 min后取上層水樣測定。根據(jù)丁基黃原酸在酸性介質(zhì)、光照、較高溫度下易分解的性質(zhì)，選擇保存試驗條件(表1)。其中，水庫水進行所有試驗條件保存，黃河水僅進行冷藏，避光的高、低濃度原水水樣保存，以研究不同基質(zhì)對保存效果的影響。

表1 保存試驗條件設(shè)計

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

對水庫水進行pH值保存效果的影響試驗。測定采集水庫水的pH值=7.82；分別加標(biāo)至理論質(zhì)量濃度約2.00 mg/L和0.20 mg/L。一份作為進行保存試驗的原水樣品；另外一份按照GB/T 5750.8-2006規(guī)定，加鹽酸調(diào)節(jié)至pH值=5.80，作為酸化樣品進行保存條件試驗。測定2種樣品保存前的濃度，作為樣品初始濃度。調(diào)節(jié)pH值前后加標(biāo)水樣濃度測定結(jié)果見表2。在避光、冷藏情況下，不同pH值對水庫水樣的保存效果見圖1—2。

表2 調(diào)節(jié)pH值對水樣的影響

圖1 不同pH值對高濃度水庫水的保存效果影響

圖2 不同pH值對低濃度水庫水的保存效果影響

由表2、圖1—2可見，加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值呈弱酸性后，水樣濃度略有降低，說明加入鹽酸會導(dǎo)致丁基黃原酸部分分解。水樣質(zhì)量濃度為2 mg/L左右時，pH值=7.82與pH值=5.80的水樣，7 d內(nèi)保存效果均基本一致；水樣質(zhì)量濃度為0.2 mg/L左右時，24 h內(nèi)pH值=7.82的水樣保存效果略優(yōu)于pH值=5.80的水樣保存效果，第4天后保存效果基本相同。

2.2 水樣基質(zhì)的影響

避光、冷藏的保存條件下，pH值=7.82的黃河水和水庫水的保存結(jié)果見圖3—4。

由圖3—4可見，保存高、低濃度水樣時，水庫水樣保存效果均略優(yōu)于黃河水樣，尤其是保存時間較長時，黃河水樣的保存效果明顯差于水庫水樣。說明復(fù)雜基質(zhì)加速水體中丁基黃原酸分解速度。

2.3 保存溫度的影響

避光保存條件下，溫度對pH值=7.82的水庫水樣和黃河水樣的影響見圖5—8。

圖3 高濃度水庫水、黃河水的保存效果

圖4 低濃度水庫水、黃河水的保存效果

由圖5—8可知，相同保存條件下，水庫水保存效果略優(yōu)于黃河水。溫度對水庫水、黃河水保存效果影響的規(guī)律相同。高濃度水樣，2 d內(nèi)冷藏、室溫保存效果基本一致，2 d后，冷藏保存效果優(yōu)于室溫保存；低濃度水樣，24 h后水樣濃度快速下降，溫度差異對不同水樣類型的保存效果沒有明顯差異。

圖5 高濃度水庫水的保存效果

圖6 低濃度水庫水的保存效果

圖7 高濃度黃河水的保存效果

圖8 低濃度黃河水的保存效果

2.4 光照強度的影響

冷藏的保存條件下，光照強度對pH值=7.82的水庫水樣的保存影響見圖9—10。

圖9 光照強度對高濃度水庫水保存效果

圖10 光照強度對低濃度水庫水保存效果

由圖9—10可見，是否避光對高、低濃度水樣保存效果影響較小，此結(jié)果與文獻[7]實驗結(jié)果不符。文獻[7]實驗?zāi)康氖强疾旌畏N條件下丁基黃原酸分解速度最快，使用光照條件為夏天強光照，該試驗在冬季室內(nèi)弱光照下進行，光照強度弱是導(dǎo)致光照強度對保存效果影響小的因素。

2.5 pH值、溫度、光照等條件對保存效果的綜合影響

以水庫水為基質(zhì)，將濃度、保存時間、pH值、溫度、光照為固定因子，保存效率(第n天水樣中目標(biāo)物濃度占第0天目標(biāo)物濃度的百分率)為因變量，進行正交試驗，考察各種保存條件對保存效果的綜合影響。經(jīng)過spss運行，生成正交試驗表，見表3。在置信區(qū)間為95%時，spss單變量一般模型主效應(yīng)分析后，方差分析結(jié)果見表4，單因素統(tǒng)計量見表5，配對比較見表6。

表3 正交試驗

表4 方差分析

表5 單因素統(tǒng)計量

由F值的大小判斷因素的影響程度，P值是否<0.05判斷影響是否具有顯著性差異。由表4可看出，5個因素對保存效果的影響大小為：時間>溫度>濃度>光照>pH值，其中時間對保存效果的影響程度具有顯著性差異。

以均數(shù)大小判斷因素的影響大小，由P值是否<0.05判斷是否存在顯著性差異。由表5—6可見，高濃度水樣的保存效果優(yōu)于低濃度水樣，但該因素2個水平間不存在顯著性差異；保存時間對保存效果的影響為，1 d>3 d>5 d，1 d和3 d間不存在顯著性差異，但1 d、3 d與5 d均存在顯著性差異；pH值對保存效果的影響為，pH值=5.80優(yōu)于pH值=7.82，但兩者之間不存在顯著性差異；4 ℃的保存效果優(yōu)于20 ℃，但兩者間不存在顯著性差異；不避光保存效果與避光保存效果相近且略優(yōu)于避光保存效果，但兩者間不存在顯著性差異。避光保存效果的結(jié)論與程新源[7]的結(jié)論不一致，其原因應(yīng)與試驗進行時的光照強度相關(guān)，該試驗在冬季進行，程新源試驗于夏季，故保存時可采取避光保存。綜上所述，保存條件應(yīng)選用避光、冷藏保存原水。

表6 配對比較

2.6 樣品保存的有效時間

避光、冷藏條件下，水庫水和黃河水在第1～7天的保存效率見表7。

避光、冷藏條件下，pH值=7.82和5.80的高濃度水庫水樣，第7天保存效率分別達到89.3%和88.9%，低濃度水庫水樣保存效率第2天均降至80%以下，第7天分別降至41.9%和46.0%。pH值=7.82的高濃度黃河水樣第5天降至80.5%，第7天降至30.1%，低濃度黃河水樣第2天保存效率降至63.6%，第7天降至17.3 %。樣品濃度較高時，黃河水樣的保存效果在前5天與水庫水基本一致，在第6天急劇下降，第7天樣品濃度僅為水庫水樣品濃度的30%；樣品濃度較低時，黃河水樣的保存效果雖低于水庫水樣，但在第2天均低于80%，第7天均低于50%。可見，不同基質(zhì)對樣品保存效果影響很大。

表7 水庫水和黃河水的保存效率

3 結(jié)論

通過對高、低濃度水庫水和黃河水在pH值、溫度、光照等條件下對丁基黃原酸的保存效果進行研究，得到了對保存效率的影響效果為：時間>溫度>濃度>光照>pH值。建議地表水樣品使用棕色玻璃瓶盛裝，于4 ℃下避光保存原水。高濃度樣品，保存時間不超過5 d；低濃度樣品，保存時間不超過1 d，最好采樣后立即分析。

[1] 張甫英.浮選劑丁基黃原酸鈉對草魚早期發(fā)育階段的毒性效應(yīng)[J].水生生物學(xué)報,1995,19(2):104-109.

[2] 賀心然,曹雷,展衛(wèi)紅,等.紫外分光光度法測定水中丁基黃原酸[J].環(huán)境污染與防治,2007,29(7):552-554,557.

[3] 王美飛,胡恩宇,楊麗莉.吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中痕量丁基黃原酸[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2011,27(Z1):12-14.

[4] 彭濤,王超,呂怡兵,等.超高效液相色譜法快速檢測地表水中丁基黃原酸[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2013,29(2):65-68.

[5] 楊麗莉,王美飛,李娟,等.頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中痕量丁基黃原酸[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2012,28(5):64-66.

[6] 劉景泰,李振國.超高效液相色譜-質(zhì)譜法測定地表水中丁基黃原酸[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2012,28(5):76-78.

[7] 程新源,孫濤.天然水中黃原酸鹽的分解條件試驗[J].化工礦山技術(shù),1998,27(1):35-36,30.

[8] 俞永慶.黃藥在水體中的降解條件研究[J].環(huán)境工程,1985(4):11-13.

Study on Preservation Condition of Butyl Xanthate in Surface Water Samples

NAN Shu-qing

(HenanEnvironmentalMonitoringCenter,Zhengzhou，Henan450004,China)

According to study on preservation condition (pH, temperature, light, matrix, time, et al ) of Butyl Xanthate in water samples, it is proved that preservation time, temperature ,sample concentration,light intensity, and sample pH influence preservation effect. The sample containers should be glass, and the samples should be refrigerated at ≤4 ℃ in dark. When the concentration of sample is higher, it should not be stored longer than 5 days. When the concentration of sample is lower, it should not be stored longer than 1 day, and it′s better to analyze immediately.

Surface water; Butyl Xanthate; Preservation condition

2014-06-09；

2014-08-05

南淑清(1975—)，女，高級工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X832

B

1674-6732(2015)01-0018-05