肖安國 , 周詩彪, 孫甜, 楊澤文, 吳鐘祥, 陶雷

(湖南文理學院 化學化工學院, 湖南 常德, 415000)

苯胺類化合物作為一類中間體, 在烯烴聚合催化劑合成方面具有重要的應(yīng)用[1–2]。1995年Bookhart等人[3]利用從2,6–二異丙基苯胺出發(fā)合成了經(jīng)典的烯烴鏈行走聚合用的α–二亞胺鎳、鈀催化劑, 從而開啟了僅從單一的乙烯單體出發(fā)合成支化、超支化和樹枝狀等不同微結(jié)構(gòu)聚烯烴的先河, 推動了烯烴聚合領(lǐng)域劃時代的進步[4–5]。這類α–二亞胺鎳、鈀催化劑之所以能決定聚烯烴的微結(jié)構(gòu), 關(guān)鍵在于苯胺類化合物苯環(huán)上的不同取代基在配合物軸上有不同的屏蔽作用, 對β–H消去和重新插入有不同程度的影響,通過改變烯烴聚合鏈行走速度和方向達到控制聚合物微結(jié)構(gòu)[6–8]。為了合成不同微結(jié)構(gòu)的聚烯烴, 許多的烯烴聚合研究者通過制備不同結(jié)構(gòu)的催化劑致力于苯胺類化合物設(shè)計與合成[9–12]。如 George J P[13]利用合成的 2–苯基苯胺制備α–二亞胺鎳催化劑, 其催化乙烯聚合能得到長支鏈的聚烯烴; Rieger[14]利用在苯環(huán)有極性基團(如–F, –Cl, –NO2等)的苯胺類化合物為原料制備的α–二亞胺鎳催化劑能得到中等支化程度的聚烯烴; Guan[15]采用2, 6–二乙烯苯基苯胺合成環(huán)狀α–二亞胺鎳、鈀催化劑則能得到低支化度的聚烯烴。所以, 在烯烴鏈行走聚合中, 合成催化劑需要的苯胺類化合物的設(shè)計和合成起了決定性作用。

4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四異丙基–鄰三聯(lián)苯是一類新型苯胺類化合物, 因化合物上含有兩個氨基, 兩個氨基與酮反應(yīng)都能生成亞胺, 從而能合成環(huán)狀雙核α–二亞胺鎳、鈀催化劑。這類催化劑因具有強大的空間位阻和雙核結(jié)構(gòu), 在烯烴聚合中具有位阻效應(yīng)和雙核協(xié)同效應(yīng), 具有獨特的催化烯烴聚合性能。為了合成這類催化劑, 本文擬研究4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四異丙基–鄰三聯(lián)苯的具體合成條件,探索系統(tǒng)合成這類化合物的方法, 為合成這類化合物提供理論和實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

2, 6–二異丙基苯胺(97%)、四乙基硅酸酯(95%)、丁基鋰(2.5 M的正己烷溶液)、二甲基二乙醚(95%)、鄰二溴苯(99%)、三異丙基硼酸酯(97%)、三苯基膦鈀(97%)均購自阿拉丁試劑公司。其他常規(guī)試劑如四氫呋喃、無水乙醚、無水乙醇、硫酸、溴、氯化銨、無水硫酸鎂、石油醚、碳酸氫鈉、氫氧化鉀購自國藥集團化學試劑有限公司。其中除了四氫呋喃在CaH2存在下加熱回流5 h, 蒸餾才能使用外, 其他試劑均未經(jīng)處理直接使用。

1.2 實驗步驟

1.2.1 4,4″–二氨基–3,3″, 5,5″–四異丙基–鄰三聯(lián)苯合成路線

4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四異丙基–鄰三聯(lián)苯合成路線如圖1所示。

圖 1 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四異丙基–鄰三聯(lián)苯合成路線

1.2.2 4–溴–2, 6–二異丙基苯胺的合成

在500 mL三頸燒瓶中加入2, 6–二異丙基苯胺20 mL (106 mmol), 再加入50 mL二氯甲烷與50 mL甲醇混合溶劑, 攪拌至藥品與溶劑混合均勻。然后將5.5 mL (108 mmol)溴、25 mL二氯甲烷和25 mL甲醇的混合溶液滴加到三口瓶中, 控制滴加速度為5～10滴/s。在室溫下攪拌12 h, 然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑, 加入二氯甲烷與石油醚按物質(zhì)的量1︰1配成的溶劑中, 重結(jié)晶, 得白色晶體。

1.2.3 N–(4–溴–2, 6–二異丙基)苯基二苯甲酮亞胺的合成

在無水無氧處理的500 mL三頸燒瓶中加入4–溴–2, 6–二異丙基苯胺與二苯甲酮22 g, 再加入四乙基硅酸酯, 在氮氣的保護下攪拌10 min。然后控制在一定溫度下, 攪拌。當藥品全部溶解時, 加入濃硫酸0.3 mL, 回流一定時間。反應(yīng)進行完成后, 冷卻至室溫, 加入100 mL (1 mol)的KOH水溶液, 攪拌10 min, 抽濾得黃色固體, 用乙酸乙酯將其溶解, 加入MgSO4干燥, 過濾后, 濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得黃色固體。

1.2.4 3, 3–二異–4–二苯甲酮亞胺苯硼酸的合成

在經(jīng)無水無氧處理的三頸燒瓶中加入20 g (47.8 mmol), 500 mL THF, 攪拌混合均勻, 控制溫度至-78 ℃(液氮與丙酮混合溫度), 滴入一定量的正丁基鋰(n–BuLi), 在該溫度下攪拌一定時間。然后加入三異丙基硼酸酯, 升溫至室溫反應(yīng)。產(chǎn)物加入 500 mL的飽和 NH4Cl中, 萃取有機相, 再用無水 MgSO4干燥。抽濾, 濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑, 得黃色固體, 用石油醚反復洗滌, 得黃色產(chǎn)物。

1.2.5 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四異丙基–鄰三聯(lián)苯的合成

在經(jīng)無水無氧處理的500 mL三頸燒瓶中, 依次加入7.26 g (22 mmol), 1,2–二溴苯1.2 mL (10.0 mmol)、 Na2CO36.34 g (60 mmol), 三苯基磷鈀0.345 g (0.3 mmol), 以及110 mL的乙二醇二甲醚與22.5 mL的去離子水, 攪拌并通氮氣2 h, 之后升溫至120 ℃, 反應(yīng)過夜。抽濾, 得黃色固體。先用蒸餾水洗滌2～3次, 后用50 mL THF溶解, 加入25 mL (2 mol)鹽酸稀溶液, 在60 ℃條件下攪拌3 h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得白色固體, 再用乙醚洗滌2～3次。加入100 mL KOH (1 mol), 與100 mL無水乙醚分液, 萃取有機相, 用無水MgSO4干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去溶劑, 得白色固體, 用石油醚反復洗滌, 得產(chǎn)物。

1.3 測試與表征

1H NMR譜: 氘代試劑為溶劑, TMS為內(nèi)標, 在ADVANCE DMX–400MHz型核磁共振譜儀上測定。

2 結(jié)果分析

2.1 4–溴–2, 6–二異丙基苯胺

2, 6–二異丙基苯胺的溴化反應(yīng)在二氯甲烷與甲醇混合溶液中進行。由于2, 6–二異丙基苯胺的氨基鄰位上占有異丙基, 根據(jù)苯環(huán)取代定位規(guī)則, 溴取代反應(yīng)只能發(fā)生在苯環(huán)氨基對位上。該取代反應(yīng)操作簡單, 反應(yīng)劇烈, 產(chǎn)率高,接近100%。利用核磁對合成的目標產(chǎn)物進行分析(圖2), 譜圖通過對各峰強度積分表明, 該目標產(chǎn)物已成功合成。

圖2 4–溴–2,6–二異丙基苯胺的1HNMR圖

2.2 N–(4–溴–2, 6–二異丙基)苯基二苯甲酮亞胺

該反應(yīng)利用二苯甲酮對氨基進行保護, 以防止氨基在下一步反應(yīng)中被氧化。根據(jù)文獻[16–17], 該步反應(yīng)需要除去反應(yīng)過程中生成的乙醇, 需要安裝乙醇自動分離器。為了操作方便起見, 探索了在簡單回流的條件下合成N–(4–溴–2, 6–二異丙基)苯基二苯甲酮亞胺的方法。

比較投料物質(zhì)的量的比對產(chǎn)率(表 1中反應(yīng) 1～3)的影響發(fā)現(xiàn), 不同的投料比對產(chǎn)率的影響不大, 即使4–溴–2, 6–二異丙基苯胺與二苯甲酮物質(zhì)的量之比為1︰1, 產(chǎn)率也只有 40%, 原因可能由于該反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)過程, 是在反應(yīng)中產(chǎn)生的乙醇沒有及時去除, 乙醇的存在影響反應(yīng)向正方向進行。而且發(fā)現(xiàn), 二苯甲酮投料量過大, 在反應(yīng)產(chǎn)物中的二苯甲酮很難以除去, 影響產(chǎn)物純度。故選擇 4–溴–2,6–二異丙基苯胺與二苯甲酮物質(zhì)的量的比為1︰0.8的投料探索實驗。

除去反應(yīng)中產(chǎn)生的乙醇是提高產(chǎn)率的關(guān)鍵, 故在反應(yīng)過程中采用往反應(yīng)系統(tǒng)中通氮氣帶出乙醇的方法, 使反應(yīng)朝正反應(yīng)方向進行。反應(yīng)體系回流2 d后, 再通氮氣1 d(反應(yīng)4), 產(chǎn)率有所提高, 但提高程度不大, 可能在通氮氣的過程中有部分四乙基硅酸酯被帶出反應(yīng)體系影響反應(yīng)進行。為此, 在反應(yīng)中增加四乙基硅酸酯的用量。從四乙基硅酸酯對產(chǎn)率的影響規(guī)律發(fā)現(xiàn)(反應(yīng)5～9)。隨著四乙基硅酸酯用量的增加, N–(4–溴–2, 6–二異丙基)苯基二苯甲酮亞胺產(chǎn)率有相應(yīng)提高。當四乙基硅酸酯的用量達到150 mL時, 產(chǎn)率達到75%, 接近文獻報道結(jié)果。隨后增加四乙基硅酸酯的用量, 產(chǎn)率影響不大。結(jié)果證明, 通氮氣利用四乙基硅酸酯除去反應(yīng)體系中的乙醇是完全可以提高產(chǎn)率的。最后研究了溫度對產(chǎn)率的影響(反應(yīng)10～12), 發(fā)現(xiàn)160 ℃是一個比較理想的反應(yīng)溫度。利用核磁對合成的目標產(chǎn)物進行分析(圖 3), 譜圖(1H NMR, 400 MHz, CDCl3)為: δ7.80(4H,通過對各峰強度積分表明,該目標產(chǎn)物已成功合成。

表1 N–(4–溴–2,6–二異丙基)苯基二苯甲酮亞胺合成條件與結(jié)果a

圖3 N–(4–溴–2,6–二異丙基)苯基二苯甲酮亞胺的1HNMR圖

2.3 3, 3–二異丙基–4–二苯甲酮亞胺苯硼酸

以 N–(4–溴–2, 6–二異丙基)苯基二苯甲酮亞胺為原料合成3, 3–二異丙基–4–二苯甲酮亞胺苯硼酸對實驗條件要求比較嚴格, 鋰鹽的制備必須在低溫(-78 ℃)和無水無氧條件下進行。理論上, N–(4–溴–2, 6-二異丙基)苯基二苯甲酮亞胺、三異丙基硼酸酯、丁基鋰的物質(zhì)的量之比為1︰1︰1即可, 但在實際操作過程中,丁基鋰的移取無可避免與空氣有接觸, 影響其實際使用效率, 故具體研究投料的物質(zhì)的量之比對產(chǎn)率的影響(表 2)。另外, 由于低溫反應(yīng)需要消耗大量液氮, 從合成成本的角度考慮反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響。

從投料物質(zhì)的量之比來看反應(yīng)產(chǎn)率(反應(yīng)13～22), 原料的組成比例對產(chǎn)率的影響比較大。隨著三異丙基硼酸酯和丁基鋰用量的增大,產(chǎn)率從58%提高到85%。分析認為, 過量的丁基鋰能保證 N–(4–溴–2,6–二異丙基)苯基二苯甲酮亞胺較完全轉(zhuǎn)化為鋰鹽。生成的鋰鹽與三異丙基硼酸反應(yīng), 在苯環(huán)上接上硼酸酯基團, 生成 3,3–二異丙基–4–二苯甲酮亞胺苯硼酸[16–17]。降低低溫反應(yīng)時間至1 h, 反應(yīng)產(chǎn)率有所下降。但提高低溫反應(yīng)時間至3 h, 對產(chǎn)率的影響不是很大, 故2 h的低溫反應(yīng)比較合適。目標產(chǎn)物利用核磁表征如圖4所示, 譜圖(1H NMR, 400 MHz, CDCl3)為: δ7.80(4H,

表2 3, 3–二異丙基–4–二苯甲酮亞胺苯硼酸合成條件與結(jié)果a

圖4 3, 3–二異丙基–4–二苯甲酮亞胺苯硼酸1HNMR圖

2.4 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四異丙基–鄰三聯(lián)苯

3, 3–二異丙基–4–二苯甲酮亞胺苯硼酸與1, 2–二溴苯通過偶聯(lián)反應(yīng)生成 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四異丙基–鄰三聯(lián)苯。該反應(yīng)需要在苯環(huán)的鄰位上同時接上 3, 3–二異丙基–4–二苯甲酮亞胺苯基團, 可能由于取代基團的位阻較大, 導致產(chǎn)率不高, 產(chǎn)率約為45%左右。目標產(chǎn)物利用核磁表征見圖 5, 譜圖(1H NMR, 400 MHz, CDCl3)為:. 通過對各峰強度積分表明, 該目標產(chǎn)物已成功合成。

圖 5 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四異丙基–鄰三聯(lián)苯的1HNMR圖

3 結(jié)論

通過四步法合成 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四異丙基–鄰三聯(lián)苯, 并探索其合成最優(yōu)化條件, 通過1HNMR對各步合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行分析。當 4–溴–2,6–二異丙基苯胺與二苯甲酮物質(zhì)的量的比為 1︰0.8時, 采用通氮氣的方法除去反應(yīng)中生成的乙醇, 中間產(chǎn)物 N–(4–溴–2, 6–二異丙基)苯基二苯甲酮亞胺的產(chǎn)率達76%; N–(4–溴–2, 6–二異丙基)苯基二苯甲酮亞胺、三異丙基硼酸酯、丁基鋰投料比(物質(zhì)的量之比)是1︰1.1︰1.1時, 3, 3–二異丙基–4–二苯甲酮亞胺苯硼酸的合成產(chǎn)率最高。產(chǎn)物核磁圖分析表明, 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四異丙基–鄰三聯(lián)苯已成功合成。

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(責任編校: 劉曉霞)