張娜

(華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門 361021)

隨著石油的不斷開采和重質(zhì)化，委內(nèi)瑞拉超重油的地位顯得越發(fā)重要，是世界上儲(chǔ)量最大的非常規(guī)石油資源之一［1］。進(jìn)軍委內(nèi)瑞拉超重油領(lǐng)域，獲得委內(nèi)瑞拉超重油資源具有重要的意義。中國(guó)已經(jīng)和委內(nèi)瑞拉簽署委內(nèi)瑞拉超重油開采協(xié)議，每年將提供給中國(guó)大量的委內(nèi)瑞拉超重油。但委內(nèi)瑞拉超重油是典型的高密度、高含硫、高含氮、高殘?zhí)?、高黏度、高酸值、高重金屬含量的劣質(zhì)原油，是世界上最難加工的重油，必須通過摻兌大量的稀釋油或改質(zhì)以降低黏度，才能實(shí)現(xiàn)面向市場(chǎng)的輸送［2］。

由于該原油黏度高，不能正常裝、卸船，另一方面為了降低投資風(fēng)險(xiǎn)，盡可能將委內(nèi)瑞拉超重油運(yùn)回國(guó)內(nèi)進(jìn)行加工處理，所以有必要對(duì)該原油進(jìn)行減黏處理，使其達(dá)到船運(yùn)的要求。減黏過程屬于一種淺度的熱加工過程，原油經(jīng)過適度的熱處理，黏度可以大幅度降低，同時(shí)可以較小幅度提高原油的比重指數(shù)［3］。但也相應(yīng)帶來一些不利的問題，如原油的穩(wěn)定性問題、運(yùn)輸過程中分相的問題等［4］。為此，有必要開展委內(nèi)瑞拉超重油減黏的研究，為委內(nèi)瑞拉超重油等劣質(zhì)重油的減黏工作提供有利的技術(shù)支持。本文將研究委內(nèi)瑞拉超重油的減黏裂化反應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件。同時(shí)為了降粘輸運(yùn)，粘度成為研究的重點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲苯、石油醚、乙醇均為分析純;委內(nèi)瑞拉超稠油常渣，100 ℃黏度為2 574 mPa·s，50 ℃黏度無法測(cè)定，20 ℃密度為1.028 g/cm3，API 為5.7，H/C 原子比為1.41，瀝青質(zhì)含量為10.77%，殘?zhí)亢繛?8.67%，屬非常難以輕質(zhì)化的渣油。

HAAKE VT500 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì);KNAUER 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀;Flash EA 1112 元素分析儀;Vista CCD 全譜直讀電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量委內(nèi)瑞拉超重油常渣(＞350 ℃)餾分放入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)進(jìn)行規(guī)定時(shí)間后，通入冷卻水急冷至150 ℃，放出釜中反應(yīng)得到的重組分，反應(yīng)過程中得到的輕組分經(jīng)冷凝收集后及時(shí)摻兌到釜底放出的重組分中，反應(yīng)釜經(jīng)甲苯洗滌后，洗釜液過濾出焦，蒸餾出甲苯后的少量殘油也要加入液體產(chǎn)物中攪拌均勻(5 000 r/min，15 min)，得到減黏產(chǎn)品。反應(yīng)放出的氣體計(jì)量體積，色譜分析組成。在反應(yīng)溫度410 ～430 ℃，反應(yīng)時(shí)間15 ～50 min 內(nèi)，和反應(yīng)溫度380 ～400 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 ～4 h 內(nèi)，進(jìn)行減黏裂化反應(yīng)，所得減黏產(chǎn)物為減黏渣油和裂化餾分油調(diào)和后的產(chǎn)物。

1.3 分析方法

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定常渣及反應(yīng)產(chǎn)物的黏度;采用逆流毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定減黏反應(yīng)產(chǎn)物及調(diào)和產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)黏度，ASTM D445 標(biāo)準(zhǔn)方法;采用相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀，VPO 蒸汽壓平衡法測(cè)定原料和減黏產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，測(cè)試溫度45 ℃，溶劑為優(yōu)級(jí)苯;采用元素分析儀測(cè)定C、H 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù);采用全譜直讀電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜儀，測(cè)金屬含量;殘?zhí)恐档臏y(cè)定方法有3 種:康氏殘?zhí)糠?CCR)、蘭氏殘?zhí)糠?RCR)及微量殘?zhí)糠?MCR)。本實(shí)驗(yàn)采用電爐法(SH/T 0170—92)，測(cè)定減壓渣油的康氏殘?zhí)恐怠?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 減黏裂化反應(yīng)

委內(nèi)瑞拉超重油常渣減黏裂化反應(yīng)所得產(chǎn)物的液體收率均在95% ～97%，氣體產(chǎn)率2. 2% ～3.1%，有少量損失。典型反應(yīng)條件下(415 ℃/30 min)氣體組成見表1，以干氣為主，占70%，其中含H2S 9.7%，甲烷32.5%，乙烷21.8%，CO 8.2%，其余氣體組分占30%。

表1 典型反應(yīng)條件下氣體組成(415 ℃，30 min)Table 1 Gas composition of typical reaction condition

根據(jù)減黏產(chǎn)物收率、粘度、斑點(diǎn)實(shí)驗(yàn)等級(jí)和生焦率，確定較佳反應(yīng)條件。表2 為較佳反應(yīng)條件下所得減黏產(chǎn)物的相關(guān)性質(zhì)，原油反應(yīng)產(chǎn)物閃點(diǎn)較低，為70 ℃，但也滿足了380 燃料油的要求。常渣反應(yīng)后的產(chǎn)物與常壓餾分油調(diào)合后閃點(diǎn)高于106 ℃。反應(yīng)產(chǎn)物分子量降低，原油減黏產(chǎn)物由498 降低到298，而常渣420/30 min 反應(yīng)產(chǎn)物降低到422;與原油比殘?zhí)坑兴岣?，接近原常渣的殘?zhí)?，而瀝青質(zhì)含量較原油有所增加，由8.7%提高到12%左右，減黏產(chǎn)物的凝點(diǎn)明顯降低，原油反應(yīng)產(chǎn)物由26 ℃降低到－9 ℃，常渣反應(yīng)產(chǎn)物降低到1 ℃或－2 ℃，低溫輸運(yùn)性能得到很大改善。常渣反應(yīng)產(chǎn)物(420 ℃/30 min)的模擬蒸餾數(shù)據(jù)見圖1，可見其＜350 ℃餾分質(zhì)量收率為34.9%。液體產(chǎn)物硫含量有所下降，但幅度不大，減黏油的金屬Ni、V 含量較原油有所增加，與常渣相近。減黏裂化反應(yīng)，使得油品的膠質(zhì)含量明顯降低。原油減黏油膠質(zhì)含量減少了40%左右，常渣減粘油則減少了55%左右。但是瀝青質(zhì)含量增加，原油減黏油的瀝青質(zhì)含量增加了35%左右，常渣減黏油增加了15%左右?？梢?，原料油中的一部分膠質(zhì)，減黏反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)榱藶r青質(zhì)，另一部分裂化成較小的分子，使得減黏油的黏度降低。其中，原油減黏反應(yīng)后瀝青質(zhì)含量增加較多，由于原油中含有一定量的汽柴油餾分，整個(gè)油品中的輕組分較多，使得瀝青質(zhì)更易縮合，可見，原油不適于減黏裂化降黏輸運(yùn)。

表2 原料及反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)Table 2 Properties of crude oil and visbreaking products

圖1 常渣反應(yīng)產(chǎn)物(420 ℃，30 min)的模擬蒸餾曲線Fig.1 Simulated distillation of AR visbreaking products

2.2 減黏裂化工藝優(yōu)化

2.2.1 常渣減黏油黏度最低及結(jié)焦誘導(dǎo)期 根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物中生焦量的轉(zhuǎn)折點(diǎn)及液體產(chǎn)物黏度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，可以確定反應(yīng)在不同溫度條件下的生焦誘導(dǎo)期和黏度最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間，見表3。

由表3 可知，黏度最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間在較低反應(yīng)溫度下(400 ℃以下)較生焦誘導(dǎo)期長(zhǎng)，高于此溫度兩者基本一致。為獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好的油品，擬以生焦誘導(dǎo)期對(duì)應(yīng)的條件為優(yōu)化工藝條件，回歸得到優(yōu)化的反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度的關(guān)系:

其中，tR為反應(yīng)時(shí)間，min;T 為反應(yīng)溫度，K;a，b為常數(shù)，對(duì)委內(nèi)瑞拉超重油常渣a =－0.699 7，b =0.001 07。

表3 委內(nèi)瑞拉超重油常渣減黏生焦誘導(dǎo)期及黏度最低點(diǎn)Table 3 Coke induction period and the lowest of viscosity of Venezuela AR visbreaking

圖2 超重油常渣減黏裂化優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間與溫度關(guān)系Fig.2 The optimized regression of reaction time and temperature of Venezuela AR visbreaking

2.2.2 委內(nèi)瑞拉超重油常渣連續(xù)反應(yīng)工藝條件驗(yàn)證 鑒于在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行的減黏裂化反應(yīng)與工業(yè)上的差距較大，因此本實(shí)驗(yàn)用與工業(yè)實(shí)驗(yàn)相似的連續(xù)式減黏裂化反應(yīng)工藝對(duì)優(yōu)化條件進(jìn)行驗(yàn)證(見表4)，表明實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值基本一致，但連續(xù)反應(yīng)工藝中產(chǎn)物的生焦率略高一些，可能由于原料在加熱爐中停留時(shí)間過長(zhǎng)且溫度較高，不同于間歇式反應(yīng)器的逐步升溫?？梢姡g歇式反應(yīng)器可以完全用于研究減粘裂化反應(yīng)。

表4 委內(nèi)瑞拉常渣減黏裂化優(yōu)化條件預(yù)測(cè)Table 4 The prediction of Venezuela AR visbreaking

2.2.3 超重油減黏油黏度最低及結(jié)焦誘導(dǎo)期

表5 委內(nèi)瑞拉超重油減黏裂化優(yōu)化工藝條件驗(yàn)證Table 5 The Venezuela super heavy oil visbreaking process condition optimization of verification

超重油減黏油優(yōu)化工藝條件也可用公式(1)描述，見圖3，對(duì)委內(nèi)瑞拉超重油 a，b 分別為－0.658 23，0.001 01。

圖3 超重油常渣減黏裂化優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間與溫度關(guān)系Fig.3 The optimized regression of reaction time and temperature of Venezuela super heavy oil visbreaking

2.3 減黏反應(yīng)條件與產(chǎn)物流變性的關(guān)系

在較低的剪切力下黏度(曲線斜率)很高，屬于假塑性流體形態(tài)，且可能有屈服值。假塑性流體以及帶屈服值的流體流變曲線的剪切應(yīng)力與剪切數(shù)據(jù)之間一般有如下關(guān)系:

式中，τ 為剪切力，Pa;γ 為剪切速率，s－1;K，A，B 為常數(shù);τR，τy為屈服值，Pa。

由圖4 可知，415 ℃/20 min 和415 ℃/30 min減黏反應(yīng)產(chǎn)物表現(xiàn)為牛頓流體，415 ℃/50 min 反應(yīng)產(chǎn)物為非牛頓流體，屬于假塑性流體形態(tài)，符合公式(2)，415 ℃/60 min 反應(yīng)產(chǎn)物為帶屈服值的假塑性流體，符合公式(3)。在確定的反應(yīng)溫度(415 ℃)下，減黏產(chǎn)物黏度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而減小，同時(shí)減黏產(chǎn)物由牛頓流體轉(zhuǎn)變成了非牛頓流體，呈現(xiàn)假塑性流體形態(tài)，且可能帶屈服值，需要啟動(dòng)更大的壓力以克服屈服值阻力，使輸運(yùn)的困難加大。

圖4 不同反應(yīng)條件下常渣反應(yīng)產(chǎn)物剪切力與剪切速率的關(guān)系Fig.4 The relationship of sheer stress and rate of AR visbreaking products

由圖5 可知，超重油減黏油在較高的反應(yīng)條件下，也可能成為帶屈服值的假塑性非牛頓流體。無論是委內(nèi)瑞拉超重油和常渣減黏油，在一定的反應(yīng)條件下，均可成為非牛頓流體。

反應(yīng)苛刻度高于由生焦誘導(dǎo)期確定的最佳反應(yīng)條件后，運(yùn)動(dòng)黏度明顯高于絕對(duì)黏度，其原因是反應(yīng)生成的油由于膠體結(jié)構(gòu)的變化，成為非牛頓流體，出現(xiàn)流動(dòng)屈服值和剪切變稀現(xiàn)象，毛細(xì)管黏度計(jì)的剪切速率非常低，導(dǎo)致黏度非常高，而轉(zhuǎn)子黏度計(jì)在轉(zhuǎn)速達(dá)到一定剪切力通過外推得到斜率即為其黏度(假定為牛頓流體)。苛刻度較低時(shí)，運(yùn)動(dòng)黏度與絕對(duì)黏度符合很好，其剪切曲線也證明是牛頓流體。隨著屈服值的減小，旋轉(zhuǎn)黏度儀與逆流毛細(xì)管兩種方法的測(cè)量值的差越小。

圖5 原油420 ℃/35 min 反應(yīng)產(chǎn)物剪切力與剪切速率的關(guān)系Fig.5 The relationship of sheer stress and rate of crude oil visbreaking products

隨著減黏反應(yīng)苛刻度的增加，產(chǎn)物從牛頓流體轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔桥ｎD流體。表觀黏度的計(jì)算采用τ/γ，這類流體在高剪速率情況下黏度不一定很高，但在低剪切速率情況下黏度極高，如果是帶屈服值的假塑性流體，還需要啟動(dòng)壓力以克服屈服值阻力，帶來輸運(yùn)困難。

3 結(jié)論

減黏裂化反應(yīng)可降低黏度、分子量、膠質(zhì)含量，油品變輕，但同時(shí)瀝青質(zhì)含量殘?zhí)亢虲/H 增加，這說明減黏反應(yīng)是裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)共同作用的結(jié)果。不同于工業(yè)化的間歇式反應(yīng)器，可以應(yīng)用于減黏裂化反應(yīng)研究。生焦誘導(dǎo)期后，增加苛刻度，減黏產(chǎn)物成為非牛頓流體。

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