柴鳳蘭，郭寶玉，趙開樓，李敬

(1.浙江省低碳脂肪胺工程技術(shù)研究中心，浙江 建德 311611;2.河南化工職業(yè)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，河南 鄭州 450042)

乙酸異戊酯為無色透明液體，具有比較強(qiáng)的水果香味，似香蕉、梨、蘋果的香味，具有低毒性，俗稱香蕉水、香蕉油，是國標(biāo)GB 6776—2006 允許使用的食用香精，也可用于合成各種洗滌劑等日化用品的配方中。乙酸異戊酯在油漆、制革、人造絲、膠片和紡織品等行業(yè)被廣泛作為溶劑使用。

乙酸異戊酯用途廣泛，國內(nèi)外需求量很大。目前，工業(yè)生產(chǎn)上大多以濃硫酸為催化劑催化乙酸和異戊醇酯化反應(yīng)制備，該方法投入成本比較低，工藝比較成熟。但是，用濃硫酸作酯化反應(yīng)催化劑具有對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境污染等缺點(diǎn)。近年來，許多新型酯化催化劑如磺酸類、雜多酸、固體超強(qiáng)酸、離子液體和鹽類等的研究取得了較好的理論效果［1-8］，但是由于這些催化劑制備工藝復(fù)雜、成本高，因此不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。分子篩是一種固體酸，具有很好的熱穩(wěn)定性，具有均勻的、與分子大小相當(dāng)?shù)奈⒖?，有比較大的比表面積，被廣泛用作吸附劑。分子篩的酸性可以隨著硅鋁比或陽離子的改變得到調(diào)整，被廣泛用作各種有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑，具有優(yōu)良的選擇性［9］。目前，分子篩原粉如3A、4A、5A 等已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。有大量的文獻(xiàn)報道了修飾后的分子篩用于催化酯化反應(yīng)且催化性能良好［10-15］，而利用分子篩原粉作為催化劑催化酯化反應(yīng)的文獻(xiàn)目前還未見報道。

本文從經(jīng)濟(jì)、綠色角度、以乙酸異戊酯為目標(biāo)產(chǎn)物研究了醋酸酯的合成。選擇分子篩原粉為催化劑，通過改變醇酸的摩爾比，以反應(yīng)中形成水-醇-酯三元共沸物為帶水劑，研究了不同分子篩原粉對乙酸異戊酯的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，硅鋁比相同，分子篩孔徑與反應(yīng)底物相近的5A 分子篩最好，酯收率可達(dá)到93%;分子篩孔徑相同，HZSM-5 催化效果最好，酯的收率可達(dá)到96%，分子篩可以回收重復(fù)利用多次。與濃硫酸相比較，利用分子篩原粉作為酯化反應(yīng)的催化劑，不僅催化劑成本低、催化效果較好、可以回收，是各種醋酸酯綠色工業(yè)化合成的較佳選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

冰乙酸、異戊醇均為分析純;3A，4A，5A 分子篩原粉(20 ～40 目);HZSM-5 按文獻(xiàn)［9］方法合成。

Thermo Nicolet FTIR 380 型傅里葉紅外光譜儀，涂膜，4 000 ～400 cm－1;Bruker DPX-400 MHZ 超導(dǎo)核磁共振儀;KRSS AR4 型阿貝折光儀。

1.2 乙酸異戊酯的合成

乙酸異戊酯合成的一般程序:在裝有溫度計、回流冷凝器、分水器的100 mL 的三口圓底燒瓶中，分別加入一定量的異戊醇、冰醋酸和活化后的催化劑，磁力攪拌下，加熱回流至酯化反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾后，合并濾液和分水器中的油層并轉(zhuǎn)移至燒杯中，用飽和的碳酸鈉溶液中和至中性，然后分別用飽和食鹽水和飽和氯化鈣溶液洗滌2 ～3 次，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥過夜，蒸餾收集138 ～140 ℃餾分，計算酯收率。過濾得到的分子篩催化劑回收重復(fù)使用。

1.3 產(chǎn)品分析及鑒定

合成的乙酸異戊酸為無色透明液體，沸點(diǎn)138～140 ℃，折光率(n20d)1. 400 1。FTIR (涂膜，cm－1):2 952(C—H)，1 751(CO )，1 251(C—O—C)。

1H NMR(δ，CD3Cl):0. 92(d，6H)，1. 5(m，3H)，2.0(s，3H)，4.1(t，2H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子篩對酯化反應(yīng)的催化活性

分子篩是一種固體酸，熱穩(wěn)定性好，具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子的大小相近，具有良好的催化活性和選擇性。分子篩不同，孔徑和酸性不同，其催化活性不同。實(shí)驗(yàn)過程中，采用工業(yè)級3A，4A，5A 分子篩原粉作為催化劑催化異戊酯的合成，異戊醇和乙酸的摩爾比為1.5 ∶1，反應(yīng)溫度為135 ℃，催化劑質(zhì)量2 g，反應(yīng)時間3.5 h。為了對比不同催化劑催化酯化反應(yīng)的活性，同時進(jìn)行了硫酸和制備較復(fù)雜的氫型分子篩HZSM-5 分別作為催化劑合成乙酸異戊酯，結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑對酯化反應(yīng)的催化活性Table 1 Catalytic activity of different catalystsfor esterification

由表1 可知，同為A 型分子篩，硅鋁比相同，分子篩的孔徑不同，催化活性不同。分子篩的孔徑與兩個反應(yīng)底物分子直徑(乙酸分子直徑約為0.05 nm、異戊醇分子直徑約為0.055 nm)越接近，反應(yīng)活性越大。5A 分子篩的活性比較大的另一個主要原因是其陽離子為二價鈣離子，鈣離子使得分子篩表面羥基上的氫表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。而3A 分子篩的孔徑與底物分子不匹配，同時只有晶體缺陷引起的少許的酸性起催化作用，因此催化活性較低。同時，從表1 可以看出，在孔徑相同時，硅鋁比越大(表中3，4)，催化活性越大;氫型分子篩的酸性最大，催化活性最好。實(shí)驗(yàn)中，比較了硫酸催化異戊酯的合成的催化活性，如表1 所示，所有的分子篩的催化活性均沒有硫酸的催化活性高。但是在生產(chǎn)過程中，硫酸作為催化劑帶來嚴(yán)重污染問題，而分子篩則可以回收、重復(fù)使用，基本達(dá)到異戊酯的綠色生產(chǎn)。綜合考慮，以下實(shí)驗(yàn)選擇5A 分子篩原粉為乙酸異戊酯合成的催化劑。

2.2 醇酸摩爾比對反應(yīng)的影響

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，文獻(xiàn)一般采用以下方法促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行:①某一個反應(yīng)物過量;②加入帶水劑如苯、環(huán)己烷等，與反應(yīng)物形成共沸物;③及時將生產(chǎn)的酯蒸出。這3 種方法一般同時使用。醋酸酯的合成中一般是醋酸作為過量組分，因?yàn)榇姿醿r格低，但是在實(shí)際生產(chǎn)中由醋酸引起的腐蝕很嚴(yán)重，這是研究中必須重視的問題。經(jīng)過物理化學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，醋酸異戊酯與水形成的二元共沸物的共沸點(diǎn)為93.6 ℃，共沸物含水約36.3%;異戊醇與水形成的共沸物共沸點(diǎn)為95.2 ℃，共沸物含水約50%。因此，可以考慮異戊醇過量，利用異戊醇與酯、水形成三元共沸物，通過分水器分出生成水，同時，過量的分子篩可以吸附一定量的水，反應(yīng)中不需另外添加帶水劑。實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度為135 ℃，催化劑5A分子篩2 g，反應(yīng)時間3.5 h，考察了醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 異戊醇和乙酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of the molar ratio of isomayl alcohol toacetic acid on esterification

由表2 可知，酸過量確實(shí)可以提高酯的產(chǎn)率，但是過量的乙酸對設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重;異戊醇過量也可以提高酯的收率，同時可以減輕乙酸對設(shè)備的腐蝕，異戊醇的帶水效果比較好，生成中可以將異戊醇回收再利用。綜合考慮異戊醇和乙酸的消耗定額(生產(chǎn)單位質(zhì)量的酯消耗的醇或酸的量)，乙酸異戊酯合成中的適宜的醇酸摩爾比為1.5∶1。

2.3 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是酯化反應(yīng)的重要影響因素之一，反應(yīng)溫度低，會導(dǎo)致醇脫水生成醚和烯等副產(chǎn)物，溫度過高，會導(dǎo)致碳化，粗產(chǎn)物顏色加重，后處理麻煩。以5A 分子篩(2 g)為催化劑，異戊醇和乙酸的摩爾比為1.5∶1，反應(yīng)時間3.5 h 時，溫度對異戊酯合成的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響Fig.1 Influence of the temperature on esterification

由圖1 可知，反應(yīng)溫度393 K(120 ℃)，酯收率較低。這是因?yàn)闇囟鹊陀?93 K，分子篩的催化活性較低，而且異戊醇容易發(fā)生分子內(nèi)脫水形成醚等副產(chǎn)物，得到的粗酯為淡黃色;溫度高于423 K(150 ℃)，酯的收率提高不顯著，但副反應(yīng)明顯增加，粗酯的顏色明顯加深，顯示為棕色。因此，分子篩催化合成異戊酯的最佳的溫度范圍為403 ～413 K(130 ～140 ℃)。

2.4 催化劑用量和反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

以5A 分子篩原粉為催化劑，反應(yīng)溫度135 ℃，醇酸摩爾比為1.5∶1，分別研究了催化劑用量和反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Influence of catalyst dosage on esterificaton

由圖2 可知，隨著催化劑用量的增加，酯的收率明顯增加。這是因?yàn)殡S著催化劑量的增大，不僅增加了總的催化活性位點(diǎn)，同時分子篩發(fā)揮其吸水功能，使反應(yīng)向著酯化方向移動，從而提高酯的收率。但是催化劑超過2.5 g 以后，酯的收率增加不明顯，因此，適宜的催化劑量為2 ～2.5 g，即催化劑量占反應(yīng)混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ～1.3%。

圖3 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of the reaction time on esterification

由圖3 可知，2 h 前酯化反應(yīng)速率最快，3 h 以后反應(yīng)基本達(dá)到平衡，反應(yīng)時間再延長，酯的收率增加不顯著，副反應(yīng)較多，導(dǎo)致粗酯顏色明顯加深。因此，最佳的酯化反應(yīng)時間為3 ～3.5 h。

2.5 催化劑的重復(fù)利用

過濾得到的分子篩原粉經(jīng)過水洗，烘干后稱重，催化劑回收率穩(wěn)定在98% ～99%，重新用于異戊酯的合成，反應(yīng)條件為:異戊醇和乙酸的摩爾比為1.5∶1，反應(yīng)溫度為135 ℃，催化劑5A 分子篩2 g，反應(yīng)時間3.5 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3 可知，回收催化劑經(jīng)過5 次重復(fù)利用，基本保持催化活性不變。說明分子篩中的二價鈣離子沒有流失，分子篩基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的改變。

表3 催化劑的回收和再利用Table 3 Recycling and reuse of catalyst in esterification

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)表明，分子篩硅鋁比、陽離子和孔徑對分子篩作為固體酸催化酯化反應(yīng)有決定性影響。對于選用的4 種分子篩催化乙酸異戊酯反應(yīng)，活性順序是HZMS-5 ＞5A ＞4A ＞3A。

(2)5A 分子篩原粉不僅具有與反應(yīng)底物分子大小相互匹配的孔道，合適的硅鋁比和酸度，而且具有工業(yè)化生成優(yōu)勢，選擇5A 分子篩原粉為催化劑催化乙酸和異戊醇反應(yīng)合成乙酸異戊酯，反應(yīng)的最佳條件是:異戊醇與乙酸的摩爾比為1.5∶1，反應(yīng)溫度為403 ～413 K (130 ～140 ℃)，反應(yīng)時間為3～3. 5 h，催化劑用量為底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1% ～1.3%。

(3)采用異戊醇過量，既作為底物，又作為帶水劑，在提高酯化反應(yīng)效率的同時降低醋酸在生產(chǎn)中對設(shè)備的腐蝕，過量的異戊醇可以回收再利用。

(4)分子篩原粉回收率基本穩(wěn)定98% ～99%，經(jīng)過5 次重復(fù)利用，基本保持原粉的催化活性，說明分子篩原粉中陽離子沒有流失，其基本結(jié)構(gòu)沒有改變。

(5)分子篩作為酯化反應(yīng)的催化劑，不僅安全、經(jīng)濟(jì)，不腐蝕設(shè)備，沒有環(huán)境污染，酯化效率比較高，單位產(chǎn)品的原料總消耗比較小，符合綠色合成化學(xué)原則，適宜于乙酸異戊酯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

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