袁勝，李夢(mèng)耀，李揚(yáng)，錢會(huì)，馬嵐

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054;2.陜西省地下水與生態(tài)環(huán)境工程研究中心(長(zhǎng)安大學(xué))，陜西 西安 710054)

鎘是重金屬中毒性較大者之一，易于在土壤、植物和地下水系統(tǒng)中遷移而倍受關(guān)注［1］。它不是人體所必須的營(yíng)養(yǎng)元素，而且相較于其他重金屬，它在非常低劑量的情況下就可以致人中毒［2-3］。進(jìn)入土壤系統(tǒng)中的鎘，在土壤中會(huì)處于吸附和解吸的動(dòng)態(tài)平衡中，這種平衡控制了鎘在土壤系統(tǒng)中的遷移和在食物鏈中的傳遞［4］。研究表明，重金屬在土壤中的吸附會(huì)受土壤pH 值、有機(jī)質(zhì)、土壤礦物組成等諸多因素的影響，土壤對(duì)重金屬離子的吸附會(huì)隨著pH升高、土壤有機(jī)質(zhì)和鐵錳氧化物含量的增加而增大［5-8］。因此研究土壤對(duì)鎘的吸附，是治理和控制鎘污染土壤和地下水的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。本文主要采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)方法研究了3 種礦物組成不同的黃土性土壤對(duì)Cd2+的吸附性能，Cd2+在土壤中吸附行為的變化，了解其吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)規(guī)律，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)曲線，研究結(jié)果對(duì)黃土地區(qū)預(yù)測(cè)和防止地下水污染具有重要的理論和實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

土壤，采集自寧夏中衛(wèi)的黃土性土壤，采樣剖面為0 ～20 cm 的腐質(zhì)層，采集土壤自然風(fēng)干，除去石頭、枯枝和草根等雜質(zhì)，過(guò)100 目篩，基本礦物成分見(jiàn)表1;硝酸、CdCl2·25H2O 均為分析純;氯化鈉、氯化鈣、硫酸錳均為化學(xué)純;實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

表1 供試土壤的基本礦物成分Table 1 Basic mineral component of the soils tested

AL204 電子天平;HY-2 型調(diào)速多用振蕩器;TDL80-2B 型臺(tái)式離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱量供試土樣10.00 g，置于250 mL 干燥三角瓶中，加入一定濃度的Cd2+溶液100 mL，在恒溫振蕩器上振蕩90 min ，過(guò)濾上清液，測(cè)吸附平衡后溶液中Cd2+濃度，計(jì)算吸附量q。

式中 q——吸附量，μg/g;

c——Cd2+的剩余濃度，μg/mL;

V——Cd2+溶液的體積，mL;

w——土壤的質(zhì)量，g。

1.3 Cd2+的測(cè)定

按GB 7471—87，雙硫腙分光光度法。

實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定波長(zhǎng)為518 nm，C =(24.22A－1.675)/V(μg/mL)，檢測(cè)限0.001 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

采用靜態(tài)吸附法，測(cè)定吸附液中Cd2+的濃度，并計(jì)算吸附量，以吸附量為縱坐標(biāo)，吸附時(shí)間為橫坐標(biāo)，考察吸附量隨時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1 可知，TM-1、TS-1 及TX-1 黃壤對(duì)Cd2+的吸附曲線走向基本相同，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間也相差不大。前0 ～30 min 內(nèi)，吸附速率較快。30 min后，吸附上升趨緩。80 min 后，吸附量基本不再增加，可以認(rèn)為吸附達(dá)到平衡。為了確保吸附達(dá)到平衡，后續(xù)的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)均選擇時(shí)間120 min。

(2) 橡/塑制品用后被當(dāng)作廢棄物殘存在環(huán)境中，簡(jiǎn)直是“頑固不化”，經(jīng)年累月，必然會(huì)對(duì)環(huán)境、生態(tài)、人類生存帶來(lái)災(zāi)難性的后果?；厥张c利用，能“變廢為寶”、“變棄兒”為“寵兒”，實(shí)現(xiàn)資源的再生利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

圖1 土壤吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Curve of adsorption quantity and time

土壤吸附重金屬離子，常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)方程有:

對(duì)圖1 的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，一級(jí)吸附式、二級(jí)吸附式的相關(guān)系數(shù)R2見(jiàn)表2。

表2 一級(jí)吸附式與二級(jí)吸附式相關(guān)系數(shù)R2Table 2 R2 of the first order and the second order kinetic formula

由表2 可知，土壤對(duì)Cd2+的吸附不符合一級(jí)、二級(jí)吸附式。其用Elovich 和雙常數(shù)方程擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 黃壤對(duì)Cd2+動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 Kinetic models fitting parameters

由表3 可知，雙常數(shù)方程的相關(guān)系數(shù)比Elovich方程的相關(guān)系數(shù)要高，因此土壤對(duì)Cd2+的吸附更符合雙常數(shù)吸附。

2.2 吸附熱力學(xué)

按熱力學(xué)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以平衡濃度為橫坐標(biāo)，平衡吸附量為縱坐標(biāo)作圖，黃壤吸附Cd2+的熱力學(xué)曲線見(jiàn)圖2。

圖2 黃壤吸附Cd2+的熱力學(xué)曲線Fig.2 Cd2+ of soil adsorption thermodynamics curve

由圖2 可知，隨著Cd2+濃度的增大，3 種黃壤對(duì)Cd2+的吸附量增大，但吸附量不同，TM-1 土樣對(duì)Cd2+的吸附能力小于TS-1 及TX-1 土樣，它的吸附量在1 900 mg/kg 附近逐漸趨于穩(wěn)定，而TX-1 土樣在吸附量為2 600 mg/kg 附近逐漸趨于穩(wěn)定，TS-1土樣的吸附量達(dá)到2 800 mg/kg 時(shí)，尚未發(fā)現(xiàn)有趨于平衡的趨勢(shì)。

重金屬離子在土壤表面的平衡吸附熱力學(xué)模型，應(yīng)用最廣泛的有線性吸附模型、Langmuir 吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式等。

由圖2 可知，黃壤吸附Cd2+明顯不符合線性模型;Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich 吸附等溫方程對(duì)圖2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 黃壤吸附Cd2+的Langmuir 和Freundlich 擬合參數(shù)表Table 4 Parameters of soils fitted by Langmuir and Freundlich isothermal adsorption curves

由表4 可知，3 種黃壤對(duì)Cd2+的吸附用Langmuir 及Freundlich 等溫吸附方程擬合，均有較好的擬合效果。Langmuir 方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)均在0.98 以上，說(shuō)明這3 種土壤對(duì)Cd2+的吸附式為簡(jiǎn)單單分子層吸附。Freundlich 方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)均在0.95 以上，吸附等溫式擬合得到的常數(shù)，1/n均小于1，說(shuō)明3 種黃壤對(duì)Cd2+的吸附是優(yōu)惠吸附。

2.3 共存離子對(duì)黃壤吸附Cd2+的影響

在Cd2+溶液中分別加入干擾離子Na+(NaCl)、Ca2+(CaCl2)、Mn2+(MnSO4)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3 ～圖5。

圖3 共存離子對(duì)TM-1 土壤吸附Cd2+的影響Fig.3 Effects of coexisting ions on the adsorption in TM-1

圖4 共存離子對(duì)TS-1 土壤吸附Cd2+的影響Fig.4 Effects of coexisting ions on the adsorption in TS-1

圖5 共存離子對(duì)TX-1 土壤吸附Cd2+的影響Fig.5 Effects of coexisting ions on the adsorption in TX-1

由圖3 可知，在TM-1 土樣中，Na+和Mn2+的存在不會(huì)對(duì)黃壤吸附Cd2+產(chǎn)生影響，而Ca2+會(huì)降低土壤對(duì)Ca2+的吸附量;由圖4 可知，在TS-1 土樣中，Ca2+和Mn2+的存在不會(huì)對(duì)黃壤吸附Cd2+產(chǎn)生影響，而Na+會(huì)增加土壤對(duì)Cd2+的吸附量;由圖5 可知，在TX-1 土樣中，Na+、Ca2+和Mn2+的存在會(huì)使黃壤對(duì)Cd2+的吸附量降低，其減小幅度為Ca2+＞Na+＞Mn2+。

3 結(jié)論

(1)在黃土性土壤中，Cd2+的靜態(tài)吸附平衡時(shí)間為2 h，吸附量保持在1 340 ～1 630 mg/kg，吸附速率維持在670 ～815 mg/(kg·h)。

(2)黃土性土壤吸附Cd2+，用Langmuir 方程和Freundlich 方程吸附擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到0.95 以上，說(shuō)明等溫吸附過(guò)程符合Langmuir 模型和Freundlich 模型。其中Freundlich 等溫方程的擬合常數(shù)1/n ＜1，說(shuō)明吸附過(guò)程是優(yōu)惠吸附;符合Langmuir 方程，說(shuō)明在黃壤表面Cd2+的吸附為單分子層吸附，主要為離子交換作用。

(3)土壤的不同，雜質(zhì)離子對(duì)Cd2+吸附的影響也不同。

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