李先和 萬 雙

（山東祥光集團有限公司，山東聊城252327）

火試金富集-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定銅渣尾礦中的金含量

李先和 萬 雙＊

（山東祥光集團有限公司，山東聊城252327）

采用火試金法富集銅渣尾礦中的金和銀，能有效減少復(fù)雜基體對金測定的影響，得到的金銀合粒用王水溶解，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）進行測定。研究了火試金方法中熔融和灰吹的條件，以及最佳的質(zhì)譜測定條件。測定銅渣尾礦中金的方法檢出限為0.013ng/g，相對標準偏差（RSD，n＝8）在3.1%～5.6%，測定結(jié)果與標準分析方法的測定結(jié)果一致，完全滿足銅渣尾礦分析測試的要求。

火試金；銅渣尾礦；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

0 前言

銅渣尾礦一般呈細粉砂粒狀，是銅冶煉爐渣經(jīng)過浮選富集銅元素，產(chǎn)出銅品位較高的渣精礦的同時，產(chǎn)生的一部分銅含量較低的尾渣。在生產(chǎn)中，一般需要對銅渣尾礦中的金含量進行檢測，若含量較高時需要返回選礦系統(tǒng)進行重新浮選。同時金的檢測結(jié)果也直接影響金屬平衡統(tǒng)計的準確度。

目前，銅渣尾礦中金的檢測方法一般情況下可以參考銅精礦或銅渣精礦中金的分析方法［1-2］，也可以直接使用原子吸收光譜法（AAS）濕法處理［3-4］。若金含量較低（一般低于3.0μg/g）時，可以使用火試金或纖維微型柱分離富集-火焰原子吸收光譜法［5-6］。

若直接采用酸溶AAS法測定，一般稱樣量少，取樣代表性較差，礦樣的溶解有時也不完全，測定結(jié)果的重現(xiàn)性也不好?；鹪嚱鸱ㄊ墙疸y貴金屬分析的經(jīng)典方法，具有良好的金銀富集的作用，但若僅僅采用火試金法，則無法檢測0.5μg/g的低含量樣品。若采用火試金和原子吸收光譜法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）聯(lián)用［7］，也只能將檢測下限降低到0.05μg/g左右。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是以等離子體為離子源的一種質(zhì)譜型元素分析方法，它具有靈敏度高，檢出限低，譜線簡單的特點，可以同時測定樣品中多個痕量和超痕量元素［8］。本文利用火試金法富集銅渣尾礦中的金，得到的金銀合粒用王水溶解，再使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定其中的金，能將樣品中金的方法檢出限顯著提高到0.013ng/g，而且準確度和精密度均能滿足要求，解決了生產(chǎn)控制和金屬平衡統(tǒng)計計算的問題。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

SX3-150-15型試金爐（山東龍口電爐總廠）；SC-15-12型灰吹爐（山東龍口電爐總廠）；NexION 350S型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國perkin elmer公司）；DigiBlock ED54-itouch型石墨消解儀（北京萊伯泰科公司）；Milli-Q Integral 3型純水/超純水一體機（美國默克密理博公司）。

NexION 350S型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作參數(shù)見表1。

1.2 試劑

碳酸鈉、二氧化硅、硼砂均為工業(yè)純，氧化鉛為優(yōu)級純，覆蓋劑采用碳酸鈉、硼砂以質(zhì)量比為2∶1混合而成，金標準儲備溶液（1 000μg/mL，PE 20-99AUY1），混合內(nèi)標儲備溶液（10μg/mL，PE CL-12-16YPY1），硝酸、鹽酸為優(yōu)級純。

表1 質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 ICP-MS working parameters

1.3 標準系列的配制

用金標準儲備溶液配制成0.1μg/mL的金標準溶液，5%的王水介質(zhì)，并用該標準溶液配制成金濃度分別為0.00，1.00，5.00，10.00，20.00，50.00ng/mL的標準工作溶液系列，5%的王水介質(zhì)。用含有Tb的混合內(nèi)標儲備溶液配置成10.00 ng/mL的內(nèi)標使用溶液，5%的王水介質(zhì)。

1.4 實驗方法

1.4.1 火試金富集

準確稱取30.000 0g銅渣尾礦試樣，置于試金坩堝內(nèi)，隨同試樣做空白實驗。稱取40g碳酸鈉，150g氧化鉛，14g二氧化硅，8g硼砂，2g淀粉，置于試金坩堝中并攪拌混勻，然后覆蓋約10mm厚覆蓋劑。將盛有配料的試金坩堝置于預(yù)先加熱至950℃的試金爐中，關(guān)閉爐門，升溫30min到1 100℃，保溫15min后出爐，將坩堝中的熔融物全部倒入經(jīng)預(yù)熱干燥后的鐵鑄模中。冷卻后將鉛扣錘成立方體，保留熔渣以備補正使用。

將錘好的鉛扣置于已在900℃灰吹爐中預(yù)熱30min的灰皿中，關(guān)閉爐門待鉛膜脫去后，稍開爐門，使溫度盡快降至880℃，灰吹約1h。當(dāng)合粒出現(xiàn)閃光后，灰吹即告結(jié)束。將灰皿移至爐門口，稍冷后取出。

將冷卻后的合粒用小錘子錘扁，置于瓷坩堝中用約30mL乙酸（1＋3）煮沸3～5min。用純水洗滌合粒3次，烘干后灼燒，冷卻。

1.4.2 石墨爐消解

將冷卻好的合粒置于50mL PFA消解管中，加入10mL王水（50%），輕合上蓋子，放入石墨消解儀上120℃加熱回流約1h。取下冷卻。隨同樣品做空白實驗。

1.4.3 ICP-MS測定

用超純水定容至50mL，在設(shè)定的儀器工作參數(shù)條件下，采用ICP-MS法測定金的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 配料及試劑的選擇

銅渣尾礦是銅冶煉爐渣的后續(xù)加工產(chǎn)物，它的主要成分見表2。從表2可以看出，基體成分較為復(fù)雜，參考銅、鉛、鋅原礦和尾礦中金測定的配料方法，并對配料方案進行了改進。

由于樣品中金的含量很低，對PbO試劑中金的空白值就有更高的要求。而且，其中的金要有足夠的均勻性，否則空白值將直接影響測定結(jié)果的準確度。所以，方法要求PbO試劑空白：ωAu＜0.001μg/g。

同樣的道理，對后續(xù)ICP-MS測定中使用的試劑也有要求，必須使用超純硝酸、超純鹽酸以及超純水等。

表2 銅渣尾礦的主要成分Table 2 Main components of copper slag tailing ores

2.2 熔融和灰吹條件

火試金分析中，在熔融階段，試金爐升溫到1 100℃后，若保溫時間較短，反應(yīng)不充分，金銀的捕集效果較差。若保溫時間較長，坩堝受到的腐蝕嚴重，容易破裂損壞。實驗發(fā)現(xiàn)，保溫時間控制在15min可以有效避免上述問題，因此，實際操作中，一般控制保溫時間為15min±1min?；掖禍囟刃∮?50℃時，鉛扣熔融不是很完全，灰吹效果不好；大于900℃時，貴金屬合粒容易分散，并容易在內(nèi)部夾雜鉛，金會有部分損失；保持灰吹溫度在880℃，可以得到規(guī)則的金銀合粒。

2.3 分解條件的選擇

火試金富集后得到的金銀合粒，若要完全溶解，需要使用王水。王水用量太少，合粒溶解不完全，太多，會影響后續(xù)ICP-MS測定，需要趕走多余的酸，過程也較為繁瑣。因此，實驗選擇10mL王水溶解。

質(zhì)譜分析時一般使用PFA消解管中配合石墨消解儀分解樣品。石墨消解儀具有加熱均勻，控溫精確，可同時批處理大量樣品的特點。實驗中石墨消解儀的消解步驟為：設(shè)定程序為5min升到120℃，放入加好試劑樣品的消解管，保溫加熱回流約1h。

2.4 定量分析方法的選擇

定量分析方法一般有標準曲線法和標準加入法，標準曲線法是定量分析的常用方法，具有操作簡單，容易掌握的特點，但缺點是需要盡可能地保證標準溶液與樣品基體的一致性，這樣對于復(fù)雜基體通常是較難做到的。但在ICP-MS的測定中可以用內(nèi)標法輔助消除基體的干擾，以提高結(jié)果的準確度。標準加入法適用于基體復(fù)雜，高鹽、高粘度等，同時測定成分含量較低的樣品。但缺點是必須保證測定溶液中干擾物質(zhì)的濃度始終保持恒定，加入的標準元素與原樣品中的待測元素有相同的響應(yīng)值。

由于使用火試金法分離了絕大部分基體，再輔以內(nèi)標法以消除合粒中的Ag、Pt等基體干擾對測定結(jié)果的影響，使用標準曲線法就可以達到滿意的效果。ICP-MS法測定金時使用Tb作為內(nèi)標元素，Tb內(nèi)標溶液濃度為10ng/mL，在測定時隨被測溶液同時吸入儀器。而且，在測定標準溶液期間，為了降低進樣系統(tǒng)的污染和檢測器記憶效應(yīng)，應(yīng)該使用5%的王水和超純水反復(fù)沖洗。

2.5 金的質(zhì)譜分析條件選擇

金（Au）元素只有197Au，沒有其它的天然同位素，相鄰的Pt和Hg均沒有同量異位素的干擾。多原子離子的干擾主要來自181Ta16O和180Hf17O，Ta和Hf在渣尾礦中含量非常稀少，并且通過火試金富集金時，金屬鉛不會捕集Ta和Hf，所以實驗中，金的質(zhì)譜干擾可以忽略。

2.6 校準曲線和檢出限

按實驗方法，在設(shè)定好的儀器工作參數(shù)條件下，對配制好的金系列標準溶液進行測定，繪制校準曲線，線性回歸方程為：Y＝3 543X，相關(guān)系數(shù)為0.999 6。以空白溶液的SD（n＝11）得到方法檢出限為0.013ng/g。

2.7 方法準確度和精密度實驗

按照實驗方法，對3個銅渣尾礦樣品進行測定，每個樣品平行測定8次，同時采用標準分析方法進行對比分析，結(jié)果見表3。方法的相對標準偏差（RSD，n＝8）在3.1%～5.6%，測定結(jié)果與標準方法一致，完全滿足測定要求。

表3 樣品中金的分析結(jié)果Table 3 Analytical results of gold in samples（n＝8）/（ng·g-1）

3 結(jié)語

實驗結(jié)果表明，采用火試金富集，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅渣尾礦中的金含量，干擾少，檢出限低，具有良好的準確度和精密度，能滿足生產(chǎn)控制和金屬平衡統(tǒng)計計算的要求。

［1］國家標準化委員會.GB/T 3884.2—2012銅精礦化學(xué)分析方法 第2部分：金和銀量的測定 火焰原子吸收光譜法和火試金法［S］.北京：中國標準出版社，2013.

［2］國家標準化委員會.YS/T 1046.2—2015銅渣精礦化學(xué)分析方法 第2部分：金和銀量的測定 原子吸收光譜法和火試金法［S］.北京：中國標準出版社，2015.

［3］張豪 .火焰原子吸收光譜法測定銅基中微量金屬元素的研究［J］.化工之友（FriendofChemicalIndustry），2007（7），45-46.

［4］任志海，夏照明，萬兵 .王水密閉溶礦-火焰原子吸收光譜法測定金礦石中的金［J］.中國無機分析化學(xué)（Chinese JournalofInorganicAnalyticalChemistry），2015，5（1）：35-37.

［5］王皓瑩 .火試金-原子吸收光譜法測定錫陽極泥中金、銀含量［J］.中國無機分析化學(xué)（ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry），2015，5（2）：59-61.

［6］國家標準化委員會.YS/T 53.2—2010銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法 第2部分 金量的測定 流動注射-8531纖維微型柱分離富集-火焰原子吸收光譜法［S］.北京：中國標準出版社，2011.

［7］袁功啟，劉艷 .火試金捕集等離子體發(fā)射光譜法測定銅鉛電解陽極泥中鉑和鈀［J］.巖礦測試（RockandMineralAnalysis），2005，24（3）：229-232.

［8］馮先進，屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）最新應(yīng)用進展［J］.中國無機分析化學(xué)（ChineseJournalof InorganicAnalyticalChemistry），2011，1（1）：46-52.

Determination of Gold in Copper Slag Tailings by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Combined with Fire Assay Preconcentration

LI Xianhe，WAN Shuang＊
（ShandongYangguXiangguangCopperCo.Ltd，Liaocheng，Shandong252327，China）

Gold and silver in tailings of copper slag can be enriched by fire assay method，which effectively reduce the influence of complex matrix on the determination of gold.The gold and silver particle was melting by aqua regia，and then the content of gold was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.Analytical conditions of melting and ash blowing，as well as the optimum mass spectrometry determination conditions were discussed.The detection limit was 0.013ng/g with the relative standard deviation（RSD，n＝8）of 3.1%～5.6%.The analysis results of gold contents by this method were consistent with those obtained by the standard method.The method can meet the requirement for copper slag tailings analysis.

fire assay preconcentration；copper slag tailings；ICP-MS

O657.63；TH843

A

2095-1035（2015）04-0079-04

2015-08-27

2015-09-17

李先和，男，工程師，主要從事化學(xué)分析研究。E-mail：xianhe.li＠xiangguang.com

＊通信作者：萬雙，男，工程師。E-mail：wanjuewan＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.018