劉元昊 孫曉嬌 劉 峰 于 泓鄧春娜

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150025）

離子交換色譜分離-紫外檢測(cè)法測(cè)定吡啶離子液體陽離子

劉元昊 孫曉嬌 劉 峰 于 泓＊鄧春娜

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150025）

建立了用離子交換色譜分離-紫外檢測(cè)法測(cè)定N-乙基吡啶、N-丁基吡啶和N-丁基四甲基吡啶3種吡啶離子液體陽離子的方法。采用磺酸型陽離子交換柱，以乙二胺-檸檬酸-乙腈為流動(dòng)相，研究了流動(dòng)相和色譜柱溫度對(duì)離子保留行為的影響和規(guī)律。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吡啶陽離子的保留過程是放熱過程。優(yōu)化后的色譜條件：流動(dòng)相為乙二胺（0.2mmol//L）-檸檬酸（0.3mmol//L）-乙腈（0.5%，v/v，pH＝4.2），流動(dòng)相流速為1.0mL/min，色譜柱為Shim-pack IC-C1陽離子交換柱，色譜柱溫度為30℃。在此條件下3種吡啶陽離子可以達(dá)到基線分離。所測(cè)陽離子的檢出限（S/N＝3）分別為0.01、0.01、0.02mg/L，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝5）小于0.8%。紫外檢測(cè)法測(cè)定化學(xué)實(shí)驗(yàn)室合成的吡啶離子液體樣品，樣品加標(biāo)后測(cè)得的加標(biāo)回收率在96.3%～104%。方法準(zhǔn)確、可靠、快速，具有較好的實(shí)用價(jià)值。

離子液體；吡啶陽離子；陽離子交換色譜；紫外檢測(cè)；乙二胺

0 前言

離子液體，又稱室溫熔融鹽或室溫離子液體，性質(zhì)是由組成它的陰、陽離子決定的，其物理化學(xué)特性如熔點(diǎn)、粘度、密度、溶解性、熱穩(wěn)定性以及酸堿性等可以通過選擇合適的陰、陽離子進(jìn)行調(diào)配，能夠在很寬的范圍內(nèi)加以調(diào)變；尤其是酸堿性的調(diào)變，在用作反應(yīng)介質(zhì)和催化劑方面極為有利。此外，其蒸汽壓低和不可燃性的特點(diǎn)，使之成為一種環(huán)境友好型化學(xué)試劑。離子液體的這些特性使其被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室的有機(jī)合成、催化化學(xué)、分析化學(xué)、電化學(xué)等領(lǐng)域［15］，并且在工業(yè)上已展現(xiàn)很好的應(yīng)用前景。因此，有關(guān)離子液體分離檢測(cè)方法的研究越來越受到人們的重視。吡啶陽離子是構(gòu)成離子液體的主要有機(jī)陽離子，對(duì)離子液體的性能有重要影響，因而對(duì)其分析研究很有必要。目前，分離測(cè)定離子液體陽離子的方法主要有反相液相色譜法［6］、反相離子對(duì)色譜法［7-10］和離子交換色譜法［11-14］等。用離子交換色譜法測(cè)定吡啶離子液體陽離子主要采用電導(dǎo)檢測(cè)方法，尚無用紫外檢測(cè)方法的研究報(bào)道。本文研究了離子交換色譜-紫外檢測(cè)法分離檢測(cè)吡啶陽離子的新途徑，并成功應(yīng)用于吡啶離子液體樣品的測(cè)定，方法準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

檸檬酸為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，酒石酸、鹽酸、乙二胺為分析純?cè)噭?，以上試劑購自天津光?fù)精細(xì)化工研究所。乙腈為色譜純?cè)噭徸灾袊像R科技有限公司。N-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽（［BMPy］［BF4］），N-丁基吡啶三氟甲磺酸鹽（［BPy］［CF3SO3］）和碘化N-乙基吡啶（［EPy］［I］）離子液體，純度99%，購自上海成捷化學(xué)有限公司。

1.2 溶液配制與處理

配制溶液均采用電阻率為18.2MΩ·cm的超純水，由美國Millipore公司Simplicity純水系統(tǒng)制備。

吡啶陽離子的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000mg/L）：準(zhǔn)確稱取0.158 0g N-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽（［BMPy］［BF4］）、0.209 3g N-丁基吡啶三氟甲磺酸鹽（［BPy］［CF3SO3］）和0.217 5g碘化N-乙基吡啶（［EPy］［I］）定容于100mL容量瓶中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要稀釋至色譜進(jìn)樣所需濃度，并用0.22μm濾膜過濾后使用。用超純水配制實(shí)驗(yàn)所用濃度的流動(dòng)相，用0.22μm濾膜過濾，并進(jìn)行15min真空脫氣后使用。真空脫氣采用美國IDEX公司DOA-P504-BN型無油真空泵，測(cè)量流動(dòng)相酸度采用上海精密科學(xué)儀器有限公司PHSF-3F型pH計(jì)。

1.3 色譜分析

色譜分析采用日本島津公司LC-20A型液相色譜儀。此色譜儀主要包含SPD-20A型紫外檢測(cè)器、LC-20AD sp型流動(dòng)相輸液泵、SIL-20A型自動(dòng)進(jìn)樣器、CTO-20AC型色譜柱溫箱和LC Solution Ver 1.1色譜工作站。

色譜分析條件：流動(dòng)相采用乙二胺（0.2mmol/L）-檸檬酸（0.3mmol/L）-乙腈（0.5%，v/v）；色譜柱用日本島津公司Shim-pack IC-C1型磺酸性陽離子交換柱（150mm×5.0mm i.d.，10μm）；流動(dòng)相流速為1.0mL/min；色譜柱溫度為30℃；色譜分析進(jìn)樣體積為20μL；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

實(shí)驗(yàn)在流動(dòng)相為乙二胺（0.2mmol/L）-乙腈（2%，v/v，pH＝4.0）的條件下，考察了不同檢測(cè)波長(zhǎng)234、244、254、264、274nm對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)波長(zhǎng)為234nm和244nm時(shí)，N-丁基-4-甲基吡啶陽離子（［BMPy］＋）的色譜峰較??；當(dāng)波長(zhǎng)為274nm時(shí)，［BMPy］＋未被檢測(cè)出，綜合比較［EPy］＋、［BPy］＋、［BMPy］＋三種陽離子的色譜峰形和基線噪音值，在254nm時(shí)最佳。

2.2 不同流動(dòng)相對(duì)測(cè)定的影響

2.2.1 乙二胺對(duì)離子測(cè)定的影響

以乙二胺-乙腈（2%）為流動(dòng)相，色譜柱溫度設(shè)定為30℃，流速為1.0mL/min，分別考察0.05、0.1、0.2、0.3、0.4mmol/L乙二胺（pH＝4.0，用HCl調(diào)節(jié)）對(duì)［EPy］＋、［BPy］＋、［BMPy］＋測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吡啶陽離子的保留時(shí)間隨著乙二胺濃度的增大而縮短。當(dāng)用乙二胺（0.05mmol/L）時(shí)，［BMPy］＋的保留時(shí)間較長(zhǎng)（40min）；當(dāng)濃度為0.3、0.4mmol/L時(shí)，［BMPy］＋與［BPy］＋色譜峰部分重疊，分離效果不好；當(dāng)濃度為0.2mmol/L時(shí)，色譜峰形和分離度較好且優(yōu)于0.1mmol/L，因此，選擇乙二胺濃度為0.2mmol/L。［EPy］＋、［BPy］＋、［BMPy］＋保留因子的對(duì)數(shù)值（lgk）與乙二胺濃度的對(duì)數(shù)值（lgE）二者關(guān)系曲線方程分別為：［EPy］＋，lgk＝-0.493 6×lgE-0.463，r＝0.993 3；［BPy］＋，lgk＝-0.614×lgE-0.025 2，r＝0.990 9；［BMPy］＋，lgk＝-0.514 1×lgE-0.333 6，r＝0.992 5。由曲線方程可知兩者間線性關(guān)系良好，［EPy］＋、［BPy］＋、［BMPy］＋的保留模式基本是離子交換［15］。

2.2.2 不同有機(jī)酸對(duì)離子測(cè)定的影響

實(shí)驗(yàn)考察了流動(dòng)相中分別加入檸檬酸、草酸和酒石酸3種有機(jī)酸對(duì)測(cè)定的影響。用乙二胺（0.2mmol/L）和有機(jī)酸（0.3mmol/L，檸檬酸或草酸或酒石酸）及乙腈（2%）的混合溶液為流動(dòng)相，色譜柱溫度為30℃，流速為1.0mL/min，對(duì)3種陽離子分離測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流動(dòng)相中加入酒石酸時(shí)，25min內(nèi)可以分離測(cè)定3種陽離子，時(shí)間較長(zhǎng)；當(dāng)流動(dòng)相中加入草酸或檸檬酸時(shí)，3種陽離子在15min內(nèi)即可分離測(cè)定，且分析物的色譜峰不受系統(tǒng)峰干擾。由于檸檬酸比草酸更穩(wěn)定，因此選定乙二胺-檸檬酸-乙腈為流動(dòng)相。

為達(dá)到更好的分離效果，實(shí)驗(yàn)固定乙二胺（0.2mmol/L）-乙腈（2%）-檸檬酸為流動(dòng)相，分別考察濃度0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mmol/L檸檬酸對(duì)［EPy］＋、［BPy］＋、［BMPy］＋測(cè)定的影響。結(jié)果表明，3種陽離子的保留時(shí)間隨著檸檬酸濃度的增加略有縮短，變化不明顯；當(dāng)用0.2mmol/L的檸檬酸時(shí)，系統(tǒng)峰干擾［EPy］＋的色譜峰。因此流動(dòng)相中用0.3mmol/L的檸檬酸。

2.2.3 不同乙腈濃度對(duì)離子測(cè)定的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)定流動(dòng)相流速為1.0mL/min，色譜柱溫度為30℃，在乙二胺（0.2mmol/L）和檸檬酸（0.3mmol/L）混合溶液流動(dòng)相中分別加入體積分?jǐn)?shù)為0.3%、0.5%、1%、2%和3%乙腈，考察不同乙腈濃度對(duì)吡啶陽離子保留時(shí)間的影響。在液相色譜中，流動(dòng)相中乙腈的體積分?jǐn)?shù)［φ（ACN）］對(duì)分析物保留因子（k）的影響存在如下關(guān)系：lgk＝aφ（ACN）＋b。3種吡啶陽離子的lgk與φ（ACN）之間的線性回歸方程如下：［EPy］＋，lgk＝-5.92φ（ACN）-0.002 5，r＝0.991 5；［BPy］＋，lgk＝-12.81φ（ACN）＋0.602 4，r＝0.990 9；［BMPy］＋，lgk＝-17.11φ（ACN）＋0.936 8，r＝0.991 7。由此可知，方程相關(guān)系數(shù)在0.99以上，且斜率為負(fù)值，表明lgk與φ（ACN）之間有較好的線性關(guān)系，各離子的保留時(shí)間隨著乙腈含量的增加均縮短，且按［EPy］＋、［BPy］＋、［BMPy］＋的次序，保留時(shí)間縮短程度增大。原因是有機(jī)溶劑乙腈減弱了疏水性吡啶陽離子與固定相的吸附作用，促進(jìn)了分析物的洗脫，導(dǎo)致保留時(shí)間縮短。依［EPy］＋、［BPy］＋、［BMPy］＋次序，離子的疏水性增強(qiáng)（即與固定相的吸附作用增強(qiáng)），因此當(dāng)乙腈濃度增加時(shí)，離子保留時(shí)間的縮短幅度增大。

隨著流動(dòng)相中乙腈體積分?jǐn)?shù)的增加，各離子的色譜峰形均有所改變，當(dāng)乙腈含量小于2%時(shí)，［EPy］＋、［BPy］＋、［BMPy］＋的色譜峰分離效果較好；為保證同時(shí)、快速分離3種陽離子并兼顧各離子的色譜峰形及彼此間的分離度，最終確定乙腈含量為0.5%。

2.3 色譜柱溫度對(duì)離子保留的影響

分別測(cè)試色譜柱溫度25、30、35、40、45℃變化對(duì)離子保留時(shí)間的影響。吡啶陽離子的范特霍夫曲線方程lnk＝-ΔH/（RT）＋ΔS/R＋lnφ（k是保留因子，T是熱力學(xué)溫度，其它項(xiàng)在固定色譜條件下為常數(shù)）［16-17］如下：［EPy］＋，lnk＝807.0×1/T-2.785 8，r＝0.997 2；［BPy］＋，lnk＝1 390.5×1/T-3.429 6，r＝0.995 7；［BMPy］＋，lnk＝1 649.4× 1/T-3.586 5，r＝0.995 2。由此可知，曲線斜率均為正值，方程的相關(guān)系數(shù)接近1，說明吡啶陽離子的保留是放熱過程，保留時(shí)間隨溫度的升高而縮短，且陽離子基團(tuán)越大保留時(shí)間縮短的幅度越大。由于在接近室溫的30℃，3種陽離子即可達(dá)到較好的分離，因此，選擇色譜柱溫度為30℃。

2.4 檢出限、線性和精密度實(shí)驗(yàn)

通過以上系列考察，確定最佳的色譜條件見“1.3色譜分析”部分。在此條件下測(cè)定吡啶陽離子標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖見圖1，［EPy］＋、［BPy］＋和［BMPy］＋在15min內(nèi)基線分離。以3倍信噪比計(jì)算檢出限，5次重復(fù)測(cè)定［EPy］＋、［BPy］＋和［BMPy］＋（20mg/L）混合標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以峰面積（y）對(duì)離子質(zhì)量濃度（x，mg/L）求得線性回歸方程。方法的檢出限、精密度和線性范圍見表1。表1說明分析三種陽離子的靈敏度較高，精密度較好。

表1 方法的檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和線性范圍Table 1 Limits of detection（LODs），relative standard deviations（RSDs）and linear ranges（n＝5） /（mg·L-1）

圖1 3種吡啶陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Figure 1 Chromatogram of three pyridinium cations standard mixture.

2.5 樣品分析

采用本方法測(cè)定了實(shí)驗(yàn)室合成的碘化N-乙基吡啶（［EPy］［I］）、N-丁基吡啶三氟甲磺酸鹽（［BPy］［CF3SO3］）和N-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽（［BMPy］［BF4］）3種離子液體樣品。分別準(zhǔn)確稱取0.101 3g碘化N-乙基吡啶、0.101 0g N-丁基吡啶三氟甲磺酸鹽、0.101 0g N-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽離子液體，用超純水配制成100mL儲(chǔ)備溶液。再分別各取1mL儲(chǔ)備溶液用超純水稀釋至50mL，稀釋液經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，用“1.3”中色譜條件進(jìn)行分析，樣品色譜圖和樣品分析結(jié)果分別見圖2和表2。用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定了方法的加標(biāo)回收率，數(shù)據(jù)亦見表2（其中w＝（ρ0×V×N/m）×100%；w—離子液體樣品中陽離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ0—被測(cè)溶液中陽離子的濃度；V—被測(cè)溶液的體積；N—稀釋倍數(shù)；m—樣品的質(zhì)量），其RSD（n＝5）均小于1.5%，表明方法能用于離子液體樣品中吡啶陽離子的分析。

圖2 3種合成離子液體樣品的色譜圖Figure 2 Chromatograms of three synthesized ionic liquid samples.

3 結(jié)論

建立了離子交換色譜分離，用紫外檢測(cè)法的測(cè)定吡啶離子液體陽離子的分析方法。用磺酸性陽離子交換柱，以乙二胺、檸檬酸和乙腈混合液為流動(dòng)相即可分離吡啶陽離子?？赏ㄟ^調(diào)整乙二胺濃度及乙腈含量改善分離。吡啶陽離子主要以離子交換模式被保留，且保留時(shí)間隨著色譜柱溫度的升高而縮短。將此方法應(yīng)用于測(cè)定實(shí)驗(yàn)室合成的3種吡啶離子液體樣品，能滿足離子液體中吡啶陽離子的定量分析要求。

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Determination of Pyridinium Ionic Liquid Cations by Ion Exchange Chromatography with Ultraviolet Detection

LIU Yuanhao，SUN Xiaojiao，LIU Feng，YU Hong＊，DENG Chunna
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HarbinNormalUniversity，Harbin，Heilongjiang150025，China）

A rapid method for simultaneous determination of three pyridinium ionic liquid cations，such as n-erthyl pyridinium cation（［EPy］＋），n-butyl pyridinium cation（［BPy］＋）and n-hexyl pyridinium cation（［BMPy］＋）by ion exchange chromatography coupled with ultraviolet detection was developed.The effects of mobile phase and column temperature on retention of the cations were investigated with sulfonic acid base cation-exchange column using ethylenediamine-citric acid-acetonitrile as mobile phase.The results indicated that，with the increase of column temperature，the retention times of pyridinium cations were reduced，so the retention process of pyridinium cations is exothermic.The optimum chromatographic conditions were as follows：mobile phase：0.2mmol/L ethylenediamine-0.3mmol/L citrate acid-0.5% acetonitrile（pH＝4.2）；flow rate：1.0mL/min；column temperature：30℃.Under the optimized conditions，three pyridinium cations were successfully separated.The detection limits（S/N＝3）for［EPy］＋，［BPy］＋，［BMPy］＋were 0.01，0.01and 0.02mg/L，respectively.The relative standard deviations（RSDs，n＝5）for peak areas were less than 0.8%.The method has been applied to thedetermination of pyridinium ionic liquids synthesized in chemical laboratory with the spiked recoveries of 96.3%to 103.7%.The method is accurate，reliable and rapid，and has good practical value.

ionic liquids；pyridinium cations；ion chromatography；ultraviolet detection；ethylenediamine

O657.32；TH744.12

A

2095-1035（2015）04-0083-05

2015-06-03

2015-09-09

黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（201410231015，B201307）資助

劉元昊，男，學(xué)生。E-mail：350830285＠qq.com

＊通信作者：于泓，男，教授，主要從事離子色譜和高效液相色譜的分析研究。E-mail：yuhonghsd＠126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.019