胡艷巧 程文翠 支云川 魏 利張金明

（河北省地礦中心實驗室，河北保定071051）

氨水-氯化銨二次沉淀-碘量法快速測定冰銅中銅的含量

胡艷巧 程文翠 支云川 魏 利＊張金明

（河北省地礦中心實驗室，河北保定071051）

基于冰銅基體成分特點，在傳統(tǒng)碘量法的基礎(chǔ)上，對冰銅樣品的前處理方法進行了改進，硝酸-氯酸鉀溶解樣品除硫，氨水-氯化銨二次沉淀分離銅，一次完成測定，省略了原子吸收光譜法補正的步驟，滿足了碘量法快速測定冰銅中銅含量的要求。實驗表明，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.61%～1.9%，經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證及分析方法比對，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，精密度和準(zhǔn)確度均能滿足檢測要求。方法簡便，快速，大大提高了工作效率。較好地解決了冰銅中銅含量的快速測定，易于推廣應(yīng)用。

冰銅；硝酸-氯酸鉀；二次沉淀；碘量法

0 前言

冰銅是火法煉銅的中間產(chǎn)物，是銅精礦經(jīng)過熔煉后的產(chǎn)物，是一種重金屬硫化物的共熔體，主要是由硫化銅和硫化鐵互相溶解形成的，它的含銅率一般在20%～50%，含硫率在23%～27%，可作為吹煉爐生產(chǎn)粗銅的原料使用，具有較高的利用價值?，F(xiàn)行使用冰銅中銅含量的檢測方法參考銅精礦國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T3884.1—2012）測定方法［1］進行。其中長碘量法操作繁瑣，濾液中的銅須進行原子吸收光譜法測定加以補正，分析速度慢；短碘量法（碘氟法）測定冰銅中銅含量時，由于冰銅中硫、鐵含量高，時常出現(xiàn)試樣溶解不完全，造成測定結(jié)果偏低、重現(xiàn)性差且易超差等現(xiàn)象。目前已有文獻報道碘量法測定銅精粉中銅含量的方法改進、條件試驗及銅硫及含銅燒結(jié)物中銅的測定等［2-7］，但碘量法快速測定冰銅中銅的方法報道較少。

本文針對冰銅基體組成特點，用硝酸-氯酸鉀溶解樣品除硫，蒸至小體積后加鹽酸使樣品溶解完全，氨水-氯化銨二次沉淀分離銅，碘量法測定冰銅中銅的含量，一次完成測定，結(jié)果準(zhǔn)確。重點研究了鐵的干擾與消除及二次沉淀、硫的干擾與消除、氯酸鉀用量、溶樣時間等條件對分析結(jié)果的影響。形成的方法快速簡便，提高了工作效率，降低了成本，滿足當(dāng)今快速分析測試的要求。經(jīng)用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證，方法重現(xiàn)性好，精密度和準(zhǔn)確度高，已應(yīng)用于實際生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鹽酸、硝酸、氨水、氯化銨、氯酸鉀、碘化鉀、冰乙酸、硫氰酸鉀均為分析純試劑，二次去離子水，硫氰酸鉀溶液（200g/L），淀粉溶液（10g/L）。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（約0.05mol/L）：稱取硫代硫酸鈉100g于1 000mL燒杯中，加入500mL無水碳酸鈉（4g/L）溶液中，移入10L棕色試劑瓶中。用煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至約10L，加入10mL三氯甲烷，靜置兩周，使用時過濾，補加1mL三氯甲烷，混勻，靜置2h，標(biāo)定。

1.2 實驗方法

準(zhǔn)確稱取0.20～0.30g（精確至0.000 1g）樣品于150mL燒杯中，加入0.5～1.0g氯酸鉀，15mL硝酸，蓋表面皿，于電熱板上低溫加熱溶解樣品，蒸至小體積（約5mL）時，取下冷至室溫后，加入5mL鹽酸，于電熱板上繼續(xù)加熱至樣品溶解，并蒸至小體積，取下，冷卻后加入5g氯化銨，攪拌至濕鹽狀，加入20mL氨水（1＋1），攪拌均勻后，過濾，濾液用250mL三角瓶承接，沉淀及燒杯用2%的氨水-氯化銨洗液沖洗5～7遍。沉淀用少量水沖回原燒杯，用少量鹽酸（1～3mL）加熱溶解，用氨水（1＋1）調(diào)節(jié)至大量鐵沉淀產(chǎn)生，并過量2～3mL，加熱煮沸，冷卻后經(jīng)原濾紙過濾，濾液用原三角瓶承接，沉淀及燒杯用2%的氨水-氯化銨洗液沖洗3～5遍，沉淀棄去，三角瓶置于電熱板上加熱蒸發(fā)除去過剩的氨，至無氨味，取下，加入5mL冰乙酸，水沖洗瓶壁，稀釋體積至50mL，搖勻冷卻。加入1～2g碘化鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加入5mL硫氰酸鉀（200g/L）溶液、1mL淀粉（10g/L）溶液，繼續(xù)滴定至藍色消失為終點。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾元素的影響和消除

2.1.1 鐵的干擾與消除

冰銅中鐵的含量較高，F(xiàn)e3＋可將I-氧化成I2，消耗滴定溶液，干擾測定。在大量氯化銨存在下，加入氨水可使Fe3＋生成Fe（OH）3沉淀除去［8］。實際工作中發(fā)現(xiàn)，由于冰銅中鐵含量高，按實驗操作程序一次沉淀處理樣品時，生成的大量Fe（OH）3沉淀易對銅產(chǎn)生吸附包裹，致使測定結(jié)果偏低，需對沉淀中的銅進行原子吸收光譜法測定加以補正，延長了測試時間，增加了測試成本，因此實驗對樣品進行氨水-氯化銨二次沉淀。選用與冰銅基本匹配的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166進行實驗，針對氨水-氯化銨一次沉淀分離干擾、二次沉淀分離干擾（對過濾后的沉淀進行酸溶后加入氨水-氯化銨二次沉淀）進行對照實驗，所得沉淀分別洗滌2，3，5，7及7次以上，王水溶解，原子吸收光譜法測定其中銅的含量，結(jié)果見表1。

表1 洗滌次數(shù)與兩次沉淀的測定結(jié)果比對Table 1 Comparison of analytical results between washing times and twice precipitation/%

由表1結(jié)果可以看出，一次沉淀洗滌5次時沉淀中還含有0.86%的銅，當(dāng)洗滌7次以上時仍有0.49%的銅；而二次沉淀洗滌3次時沉淀中只有0.048%的銅，沉淀中殘留銅均低于0.10%。實驗表明經(jīng)氨水-氯化銨二次沉淀，鐵、銅可以完全分離，無需對沉淀中的銅進行原子吸收光譜法測定加以補正，從而縮減了分析流程，滿足快速檢測的要求。

2.1.2 硫的干擾與消除

冰銅中含硫率較高。采用鹽酸分解樣品時，易析出單質(zhì)硫，對樣品形成包裹，導(dǎo)致樣品不能分解完全。文獻［1］介紹加入氯酸鉀可避免單體硫的析出，消除硫?qū)︺~測定的影響。實驗采用硝酸-氯酸鉀溶礦，試樣溶解迅速，蒸至小體積后加少量鹽酸樣品即溶解完全，避免了單體硫析出對測定的干擾。

2.2實驗條件的優(yōu)化

2.2.1 氯酸鉀用量

硝酸-氯酸鉀溶解樣品除硫，氯酸鉀的用量是本文重點考查內(nèi)容。氯酸鉀加入量太少，反應(yīng)時間長且無法完全消除硫?qū)︺~的影響；加入量太多，增加測試成本。在冰銅的稱樣量為0.3g的前提下，含硫率為23%～27%的基礎(chǔ)上，根據(jù)含硫量最終確定氯酸鉀的用量。實驗結(jié)果如表2所示。

表2 氯酸鉀的加入量Table 2 Adding amount of potassium chlorate

實驗結(jié)果表明，當(dāng)氯酸鉀加入量小于0.3g時，反應(yīng)時間長，反應(yīng)不完全，表明氯酸鉀的用量少；當(dāng)氯酸鉀加入量為0.5g時，反應(yīng)在15～30min內(nèi)完成；當(dāng)氯酸鉀加入量為1.0g時，反應(yīng)瞬間完成，溶液澄清，滿足檢測要求。最終確定氯酸鉀的加入量為1.0g。

2.2.2 試樣溶解實驗

冰銅中含有大量硫化物，用硝酸-氯酸鉀溶解樣品，溶液澄清后，蒸至小體積，加入鹽酸。由于鹽酸和氯酸鉀反應(yīng)劇烈，有大量氯氣產(chǎn)生。為防止迸濺，須將燒杯放冷至室溫后緩慢滴加鹽酸（1＋1），待反應(yīng)穩(wěn)定后，加入5mL鹽酸置于恒溫電熱板上加熱。

2.2.3 滴定注意的事項

滴定之前，為防止I-被空氣氧化，溶液需徹底冷卻。加入碘化鉀搖勻溶解后，應(yīng)立即用標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定，且滴定速度要快，反應(yīng)要控制在室溫下進行，防止碘的揮發(fā)。

2.3 樣品檢測時間

冰銅中銅含量的測定時間取決于反應(yīng)時間。實驗中加入適量的氯酸鉀，反應(yīng)瞬間完成，二次過濾減少了洗滌次數(shù)，省略了原子吸收光譜法的補正步驟，完成一個樣品的測定需1h。大大提高了工作效率，降低了成本。

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

為了考察該方法的可行性和準(zhǔn)確度，選用與冰銅基本匹配的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166、GBW07169、GBW07170、YT9103、YT9104，按實驗方法操作步驟分別測定10次，計算其相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，實驗結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品中銅的測定結(jié)果Table 3 Analytical results of copper in standard samples /%

從表3可以看出，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.61%～1.9%，滿足分析要求［9］。測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，說明方法準(zhǔn)確度高，分析結(jié)果可靠。

2.5 方法比對

選取有代表性的冰銅樣品，采用本法和國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T3884.1—2012分別測定冰銅中銅含量。結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T3884.1—2012中的短碘量法（碘氟法）測定冰銅中銅的含量時，結(jié)果系統(tǒng)偏低；長碘量法測定結(jié)果與本方法測定結(jié)果基本吻合。但長碘量法操作步驟過于繁瑣，還需對濾液中的銅進行原子吸收光譜法測定加以補正，完成一次測試所需時間長。本法試樣溶解迅速，經(jīng)二次沉淀分離銅，無需對沉淀中的銅進行原子吸收光譜法測定加以補正，大大縮減了分析流程，結(jié)果準(zhǔn)確，滿足快速檢測的要求。

表4 不同分析方法結(jié)果比對Table 4 Comparison of results with different analytical methods /%

3 結(jié)語

實驗方法中樣品處理過程簡單，分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確。既解決了短碘量法試樣溶解不完全、測定結(jié)果偏低的問題，又克服了長碘量法操作步驟繁瑣的缺陷，省略了原子吸收光譜法測定補正步驟，一次完成測定，極大地提高了工作效率，滿足生產(chǎn)快速測定的要求。與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果進行比對，結(jié)果無顯著差異，方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足檢測要求。該方法易于掌握，快速、準(zhǔn)確，已推廣應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，并取得了滿意的效果。

［1］國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會.GB/T3884.1—2012銅精礦化學(xué)分析方法-銅量的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

［2］肖玉萍，張旭，曹宏杰 .碘量法測定銅精礦中的銅［J］.光譜實驗室（ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory），2011，28（5）：2317-2319.

［3］李風(fēng)，席永婷 .碘量法測定銅礦石中銅方法的改進［J］.巖礦測試（RockandMineralAnalysis），2009，28（1）：77-78.

［4］高倩倩，劉海波，張園 .碘量法連續(xù)測定選礦廢水中的銅鐵［J］.中國無機分析化學(xué)（ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry），2014，4（4）：45-47.

［5］王成，肖麗梅，葛鈺瑋 .碘量法測定銅硫及含銅燒結(jié)物料中銅［J］.冶金分析（MetallurgicalAnalysis），2011，31（1）：62-65.

［6］姚軍，王芳，湯駿，等 .碘量法測定銅精粉銅含量的條件試驗［J］.河南科技（HENANScience），2012，30（7）：861-863.

［7］李洪巖 .快速測定混合金銅精粉中的銅［J］.黃金（Gold），2004，25（8）：43-44.

［8］地質(zhì)礦產(chǎn)科學(xué)技術(shù)公司實驗管理處編 .中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)部規(guī)程：第一分冊［M］.西安：陜西科學(xué)技術(shù)出版社，1993.

［9］中華人民共和國國土資源部.DZ/T 0130—2006地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

Rapid Determination of Copper in Matte by Iodimetry Combined with Ammonia-Ammonium Chloride Secondary Precipitation

HU Yanqiao，CHENG Wencui，ZHI Yunchuan，WEI Li＊，ZHANG Jinming
（HebeiGeologicalLaboratory，Baoding，Hebei071051，China）

According to the characteristics of matrix composition of matte，apre-treatment method of copper in matte was improved on the base of traditional iodimetry.The sample was dissolved by nitratepotassium chlorate for removing sulfur，and then copper was obtained by ammonia-ammonium chloride secondary precipitation.Thus，the content of copper could be directly determined.The proposed method can not only meet the requirement for rapid determination of copper in matte by iodimetry，but also reduce the procedure of atomic absorption and supplement.The results indicated that the relative standard deviation（RSD）was 0.61%～1.9%.The method has been verified by national certified reference materials and compared with other methods，and the accuracy and precision were satisfactory.It is characterized by convenience，rapid analytical speed and efficiency to apply.

matte；nitrate-potassium chlorate；secondary precipitation；iodimetry

O655.2

A

2095-1035（2015）04-0065-04

2015-05-17

2015-07-16

河北省地礦中心實驗室技術(shù)創(chuàng)新項目資助

胡艷巧，女，工程師，主要從事巖礦測試分析研究。E-mail：Huyanqiao913＠126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.015