白盼星，陳 勝，鄭慶康

（四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610065）

納米纖維素重金屬離子吸附材料研究進(jìn)展

白盼星，陳 勝，鄭慶康

（四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610065）

重金屬離子廣泛存在于制革、印染、電鍍等行業(yè)排放的廢水中，這些離子大多具有毒性和致癌性，且不可被生物降解而易在環(huán)境和生物體中大量積聚。納米纖維素具有可降解、可再生、高比表面積、高孔隙率、高吸水性和高反應(yīng)活性等特性，近年來成為吸附材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。綜合介紹了納米纖維素吸附材料的制備及其在重金屬離子吸附方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

納米纖維素；吸附材料；重金屬離子；廢水

從環(huán)境污染角度講，重金屬主要是指生物毒性顯著的一些元素，常見的包括銅（Cu）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、汞（Hg）、鋅（Zn）等［1－2］。重金屬企業(yè)、制革、電鍍、紡織、印染等行業(yè)排放的工業(yè)廢水中均含有大量的重金屬離子，排入水體后，這些重金屬離子不能被微生物降解，經(jīng)過遷移在環(huán)境和生物體內(nèi)聚集，給生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成巨大的傷害。因此，重金屬污染問題已經(jīng)成為近年來危害較大的水污染問題之一［3］。目前，國內(nèi)外重金屬離子廢水的處理方法主要有離子交換法、化學(xué)沉淀法、反滲透法、膜分離法、電化學(xué)法和吸附法等［4］。在這些處理方法中，吸附法由于具有操作簡單、可吸附污染物范圍廣、吸附劑種類多且可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)［5］，被認(rèn)為是最有效和最經(jīng)濟(jì)的方法之一［6］。傳統(tǒng)的吸附劑在處理重金屬廢水方面的工藝已經(jīng)比較成熟，但仍表現(xiàn)出運(yùn)用成本高、去除低濃度重金屬離子的能力不強(qiáng)的缺陷［7－8］，因此開發(fā)和研究更加易于制備、廉價、高效、可重復(fù)使用的吸附材料是目前科研工作者的主要研究方向。

天然纖維素是自然界中分布最廣、儲量最大的天然生物高分子，是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的基礎(chǔ)物質(zhì)。纖維素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，且可用酸類、有機(jī)化合物等對纖維素表面進(jìn)行改性［9］，引入新的化學(xué)活性基團(tuán)來提高纖維素的吸附性能［10］。而若將纖維素降低到納米尺寸，使其具有納米材料的高比表面積、高表面能等獨(dú)特性能，吸附能力會進(jìn)一步提高。納米纖維素吸附材料相比于傳統(tǒng)的吸附劑，還具有資源豐富、可降解、可再生、生物相容性等特性，目前已成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)主要介紹近年來基于納米纖維素的重金屬吸附材料的制備及其在吸附Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋、Cr6＋、Ni2＋等重金屬離子方面的應(yīng)用。

1 納米纖維素吸附材料的制備

納米纖維素是至少有一維尺度為1～100nm的纖維素納米材料，通?？煞譃槿悾杭{米纖維素晶體（晶須）、納米纖維素纖維和納米纖維素復(fù)合物［11］。常用的納米纖維素制備的方法有化學(xué)水解法、物理機(jī)械法、化學(xué)人工合成法、生物細(xì)菌合成法和靜電紡絲法等。在將納米纖維素作為吸附材料的研究中，除了利用其高比表面積和表面羥基外，還有多種方法可進(jìn)一步提高其吸附性能，如將所得納米纖維素進(jìn)行表面化學(xué)改性或制備成氣凝膠材料［12］、膜材料［13］、雜化材料［14］等。納米纖維素吸附材料按照制備方法大致可以分為4類。

1.1 表面化學(xué)改性制備納米纖維素吸附材料

納米纖維素表面具有大量羥基，易于改性。針對不同的吸附對象，將納米纖維素進(jìn)行選擇性表面化學(xué)改性可引入特定的功能基團(tuán)，增加與相應(yīng)重金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)和絡(luò)合能力，改善其吸附性能。纖維素的化學(xué)改性主要包括直接改性和接枝改性［15］。直接改性是指向纖維素骨架引入功能性基團(tuán)來改善纖維素的性質(zhì)，包括氧化、酯化、醚化和鹵化等。接枝改性是指纖維素通過自由基聚合、開環(huán)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）等聚合方式得到多種功能化材料［16］。

1.2 納米纖維素氣凝膠吸附材料

氣凝膠是在保持凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不變條件下，用氣體代替其中的液體溶劑而形成的高度多孔、輕質(zhì)的固體材料［17－19］。氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、超低密度等性能，常應(yīng)用于廢水處理、催化、吸附等領(lǐng)域［20－21］。纖維素氣凝膠兼具天然可再生高分子及納米多孔材料的諸多優(yōu)點(diǎn)，是繼硅基氣凝膠、合成高分子基氣凝膠之后新一代氣凝膠材料［22］，除了具有氣凝膠的普遍特性之外，還具有韌性好、易加工、親水性強(qiáng)等特性。纖維素氣凝膠通常的制備過程為：首先通過溶解分散、再生、得到纖維素凝膠，然后通過冷凍干燥或超臨界CO2干燥后得到［20，22］。納米纖維素在納米尺度上特殊的物性，使其氣凝膠擁有極高的孔隙率、超低的密度、極高的比表面積，因此具有更加優(yōu)異的吸附性能。

1.3 納米纖維素膜吸附材料

納米纖維膜作為吸附材料不僅易于分離再生和回收利用，而且具有較高的比表面積和孔隙率，纖維表面暴露出更多的功能基團(tuán)，能明顯增加纖維表面對重金屬離子的吸附位數(shù)量，從而顯著提高材料對重金屬離子的吸附性能［23］。靜電紡絲法可簡單有效地制備直徑為微米級和納米級的連續(xù)纖維膜［24－25］。由于纖維素僅可溶解于有限的幾種溶劑中，且溶解時間較長，溶解過程容易發(fā)生糖苷鍵的斷裂，因此，常以易溶解的纖維素衍生物如醋酸纖維素［26］、羥甲基纖維素［27］等為原料，經(jīng)過靜電紡絲將其制備成納米纖維膜，增大其比表面積，在有限的體積中為重金屬離子的吸附提供充足的空間，并在纖維膜表面引入功能性基團(tuán)，可進(jìn)一步提高其對重金屬離子的吸附［28］。

1.4 基于納米纖維素的有機(jī)－無機(jī)雜化吸附材料

無機(jī)納米相－納米纖維素雜化納米材料因兼具了納米纖維素和無機(jī)納米材料單一組分的性能優(yōu)點(diǎn)，在光電、催化、吸附等領(lǐng)域有重要應(yīng)用，引起了人們的廣泛關(guān)注［29］。利用溶膠－凝膠法、共混法、插層法、仿生礦化法和模板組裝等方法可制備纖維素有機(jī)－無機(jī)雜化納米材料。有研究表明，某些氧化物如R-POSS、TiO2［30］、Fe3O4［31］、Fe2O3［32］與納米纖維素形成雜化材料后，可吸附廢水中的重金屬離子。

2 納米纖維素吸附材料對重金屬離子的吸附

2.1 對Cu2＋的吸附

工業(yè)電鍍、鋼鐵生產(chǎn)、有色金屬制造等產(chǎn)生的廢水中含有大量的Cu2＋，這不僅會造成銅資源的消耗，而且如果被人體接觸或吸收會引發(fā)皮炎和濕疹、失眠、肝損傷和溶血性貧血等疾病。鄒瑜等［33］研究了由葡糖桿菌產(chǎn)生的細(xì)菌纖維素對Cu2＋的吸附。發(fā)現(xiàn)直徑為60～80nm的細(xì)菌纖維素可以快速吸附Cu2＋，吸附過程在60min達(dá)到吸附平衡。馬波等［34］采用乙二胺對細(xì)菌纖維素進(jìn)行表面改性制得了易解吸、可再生性好的乙二胺螯合細(xì)菌纖維素Cu2＋吸附材料。在Cu2＋質(zhì)量濃度為100mg／L時，乙二胺螯合細(xì)菌纖維素在25min內(nèi)便可達(dá)到吸附平衡，最終的吸附容量可達(dá)到8.993mg／g，這比乙二胺螯合棉纖維［35］的吸附容量增大約75%。Zhang等［36］以竹漿粕為原料，采用剪切勻質(zhì)和超聲結(jié)合的方法制得了竹纖維素納米纖維（BCN），并通過自由基接枝共聚反應(yīng)分別將聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酸／腐植酸鈉（PAA／SH）接枝到BCN表面，得到BCN－g-PAA和BCN－g-PAA／SH，平衡吸附量分別為46.528、45.376mg／g，其吸附性能較改性前大幅度提高。葉代勇等［37］和伊雙莉［38］也通過接枝共聚的方法，將丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）接枝到納米纖維素晶須表面，制得了對Cu2＋有很好吸附性能的納米纖維素吸附材料。其中伊雙莉利用紫外光接枝聚合的方法制得的改性納米纖維素晶須對Cu2＋的最大吸附容量達(dá)到124mg／g，吸附行為符合Langmuir準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，并且吸附劑具有很好的再生性能。他們的研究表明，由于納米纖維素晶須具有極小的尺寸，較高的比表面積，改性后可以制得吸附性能極好的吸附材料。H.Sehaqui等［39］報道了一種新穎的方法，他們從自然界土壤吸附污染物的原理中受到啟發(fā)，采用季銨鹽將紙漿纖維素醚化使其帶上正電荷，再通過機(jī)械分解作用得到高比表面積的纖維素納米纖維（CNF），再利用帶正電荷的CNF吸附腐殖酸HA形成復(fù)合物，將復(fù)合物冷凍干燥制備了多孔泡沫。該泡沫具有高孔隙率和較大的孔洞尺寸，加上表面腐殖酸對重金屬離子的親和性，其可用來吸附Cu2＋，同時也可以吸附陽離子染料。

2.2 對Pb2＋的吸附

Pb2＋來源于制革行業(yè)、冶煉行業(yè)、電池行業(yè)、烷基鉛廠和制酸工業(yè)等，會通過塵埃、飲水及食物鏈的累積作用進(jìn)入到人或者動物體內(nèi)，嚴(yán)重?fù)p壞神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)，被列為水體中優(yōu)先控制的污染物之一。Chen等［40－41］研究了細(xì)菌纖維素（BC）、羧甲基化的細(xì)菌纖維素（CM-BC）和偕胺肟基細(xì)菌纖維素（Am-BC）對Pb2＋的吸附，經(jīng)表面改性的細(xì)菌纖維素多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)保持完整，改性后對Pb2＋的吸附能力有顯著的提升，三者對Pb2＋的最大吸附量分別為22.56、60.42、67mg／g。Shen等［42］也采用二亞乙基三胺對細(xì)菌纖維素進(jìn)行表面改性制得氨基化細(xì)菌纖維素（EABC），EABC對Pb2＋的最大吸附量達(dá)到87.41mg／g。Wang等［43］仍以細(xì)菌纖維素作為基體，采用浸涂－交聯(lián)的方法將聚乙烯亞胺（PEI）涂覆到細(xì)菌纖維素納米纖維膜上，制得的BC＠PEI納米纖維膜對Pb2＋的吸附性能優(yōu)異，當(dāng)Pb2＋初始值為550mg／g時，吸附量可達(dá)130mg／g，且其吸附量在三次循環(huán)后仍可超過90%。Zhou等［44］采用瞬時凝膠的方法將殼聚糖（CS）、聚乙烯醇（PVA）、胺基化磁性納米顆粒與羧基化纖維素納米纖維（CCNFs）進(jìn)行復(fù)合制得m-CS／PVA／CCNFs水凝膠微球。研究結(jié)果表明：復(fù)合水凝膠對Pb2＋的吸附量可達(dá)171.0mg／g，比未添加CCNFs的m-CS／PVA水凝膠微球增加53.4mg／g；而且m-CS／PVA／CCNFs水凝膠微球可再生，四次循環(huán)使用后仍可保持90%的Pb2＋吸附率。

2.3 對Cd2＋的吸附

Cd2＋來源于皮革廠、顏料廠、石油化工廠和電鍍廠。鎘在人體內(nèi)會取代鈣形成鎘硫蛋白，會引起新陳代謝不良、分泌失調(diào)、貧血、骨質(zhì)疏松、腎炎、神經(jīng)痛等癥狀，嚴(yán)重的會使得肝腎等發(fā)生病變以致死亡。魯敏等［45－46］以木葡糖酸醋桿菌為菌株制備了細(xì)菌纖維素（BC），以BC和納米Fe3O4為原料，采用共混沉淀法制備了新型的BC負(fù)載納米Fe3O4吸附劑（NFBC）；還通過化學(xué)改性制備了表面氨基化的細(xì)菌纖維素（amino-BC），并用于吸附重金屬離子Cd2＋，其吸附符合二級反應(yīng)動力學(xué)特征和Langmuir吸附等溫方程。NFBC和amino-BC對Cd2＋的最大吸附量分別為27.97、52.09mg／g，較純BC分別提高了約40%、160%，吸附能力大大提高。Stephen和Xiang均采用靜電紡絲的方法制備了醋酸纖維素納米纖維膜，并對其進(jìn)行不同改性得到了納米纖維素膜吸附材料。Stephen將醋酸纖維素納米纖維膜進(jìn)行脫乙?；幚砗投《狒男院?，對Cd2＋的吸附量為272.008mg／g。Xiang用巰基乙酸對醋酸纖維素和聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜進(jìn)行改性引入巰基，對Cd2＋的吸附量為34.70mg／g。Yu等用酸水解醫(yī)用脫脂棉得到纖維素納米晶須（CNCs），經(jīng)丁二酸酐酯化改性得到SCNCs，將其經(jīng)飽和NaHCO3溶液處理后得到含鈉的納米吸附劑（NaSCNCs），這三種物質(zhì)對Cd2＋的最大吸附量分別為1.9、259.7、344.8mg／g，其中NaSCNCs的吸附機(jī)理為離子交換，其吸附速率與吸附量最大，是一種很有潛力的Cd2＋吸附劑。

2.4 對Cr6＋的吸附

鉻離子的污染主要來源于制革、電鍍、冶金、印染和化工等行業(yè)排放的廢水。鉻在水中通常以Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ）形式出現(xiàn)，Cr（Ⅲ）為人體必需的微量金屬元素，對人體幾乎沒有危害。Cr（Ⅵ）具有很強(qiáng)的毒性，對呼吸道、消化道有刺激、誘變和致癌作用。Lu等［47］以細(xì)菌纖維素（BC）為原料，制備了氨基磺酸銨－細(xì)菌纖維素（ASBC），即在BC分子結(jié)構(gòu)中引入了氨基、磺酸基等對吸附更有利的基團(tuán)，對Cr（Ⅵ）的最大吸附量為22.73mg／g，相比于BC吸附量和吸附速率均大大提高。這也表明，－NH3＋比－OH2＋對Cr（Ⅵ）的絡(luò)合能力大。連媛等利用靜電紡絲技術(shù)制備了醋酸纖維素和聚乙烯吡咯烷酮納米纖維膜。此纖維膜材料經(jīng)水和NaOH處理后，除去了聚乙烯吡咯烷酮，脫乙?；筮M(jìn)一步在表面接枝氨基（－NH2）。發(fā)現(xiàn)在pH＝2、吸附振蕩時間為240min時，對Cr（Ⅵ）的吸附達(dá)最大量55.55mg／g。Rui等通過TEMPO氧化法制備了超細(xì)納米纖維素，經(jīng)半胱氨酸表面處理后，得到硫醇表面功能化納米纖維素，再與靜電紡聚丙烯腈（PAN）納米纖維熱交聯(lián)，制備了改性納米復(fù)合膜。該復(fù)合膜有高比表面積，且含較多硫醇基團(tuán)，因而對Cr（Ⅵ）具有很好的吸附能力，在15～20min內(nèi)便可達(dá)到最大吸附量87.5mg／g；且性能穩(wěn)定，有高重復(fù)利用性。Xu等發(fā)現(xiàn)纖維素納米纖維與2，3環(huán)氧丙基三甲基氯化銨在堿性環(huán)境中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，得到了季氨基官能團(tuán)化的纖維素納米纖維，經(jīng)冷凍干燥法制備了改性纖維素納米纖維的氣凝膠。該氣凝膠的高度多孔性和高比表面積使其對污染水中的Cr（Ⅵ）有很強(qiáng)的吸附性能。在50min內(nèi)，1g水凝膠就可以清除1LCr（Ⅵ）含量為1mg／L水溶液中的Cr（Ⅵ），最終平衡吸附量為17.66mg／g。且吸附過程簡單高效，水凝膠也表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)利用性。他們的研究表明，納米纖維素吸附材料的開發(fā)過程中將化學(xué)改性、靜電紡絲等方法結(jié)合起來，能較大限度地提高其吸附性能。

2.5 對Ni 2＋的吸附

Ni2＋主要來源于工業(yè)酸洗廢水和電鍍廢水。鎳是常見的致敏性金屬，鎳離子可通過毛孔和皮脂腺滲透到皮膚里面去，從而引起皮膚過敏發(fā)炎。劉鶴等以納米纖維素晶體為穩(wěn)定劑，通過水熱合成法制備了氧化鐵與納米纖維素晶體的復(fù)合物，制備了納米纖維素與金屬氧化物的雜化材料。并研究了CNs與CNs／Fe2O3對Ni2＋的吸附性能。在濃度為4.653mg／L的條件下，經(jīng)120min吸附后，兩種物質(zhì)對Ni2＋的吸附量分別為2.457、2.496mg／g，表明氧化鐵的加入對納米纖維素晶體的吸附性能提高較小。但Xie等通過交聯(lián)反應(yīng)合成了含反應(yīng)功能基團(tuán)的活性多面體低聚倍半硅氧烷（R-POSS）的納米纖維素雜化材料，對Ni2＋的最大吸附量可達(dá)8.1833mg／g。其吸附過程符合Langmuir等溫方程。Maatar［48］將纖維素納米纖維冷凍干燥制備了納米纖維素氣凝膠（NFC-aerogel），再與甲基丙烯酸和馬來酸接枝共聚，得到NFC-MAA-MA納米復(fù)合氣凝膠。其可高效吸附重金屬離子，對Ni2＋的最大吸附量為117mg／g，明顯高于前面幾種方法。

2.6 對其他重金屬離子的吸附

除了上述重金屬離子外，基于納米纖維素的吸附材料對Zn2＋［49－50］、Co2＋、Fe3＋［51］、Ag＋［52］、Mn2＋［53］、Hg2＋的吸附也有廣泛的研究。

3 結(jié)語

納米纖維素經(jīng)化學(xué)改性或與其他材料復(fù)合制備而成的吸附材料，相比于傳統(tǒng)的吸附材料，具有吸附容量大、可再生、可降解、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在在各種吸附材料中，基于納米纖維素的復(fù)合纖維膜、氣凝膠和雜化材料是目前的研究熱點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理和環(huán)保領(lǐng)域?qū)⒕哂芯薮蟮膽?yīng)用前景。為了開發(fā)出高效的納米纖維素吸附材料，并進(jìn)行廣泛的推廣應(yīng)用，首先，需要研發(fā)出高效便捷、綠色無毒、低能耗的納米纖維素的制備方法；第二，納米纖維素重金屬吸附材料的再生重復(fù)使用性能值得深入研究；第三，不同類型納米纖維素重金屬離子吸附材料的吸附及解析機(jī)理有待深入研究。

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Research Development of Nano-cellulose Heavy Metal Ions Absorbent Materials

BAI Pan-xing，CHEN Sheng，ZHENG Qing-kang
（College of Light Industry，Textile and Food Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Heavy metal ions were widely existed in waste water of leather tanning，dying and electroplating industries，which could accumulate in living organisms and had toxicity and carcinogenicity.Nano-cellulose was an excellent adsorbent material because of the high specific surface and porous structure，high water holding capacity，biodegradability，renewability，high reaction activity.The development in the preparation and application of nano-cellulose heavy metal ions absorbent materials were introduced.

nano-cellulose；absorbent materials；heavy metal ions；waste water

X703

A

1673－0356（2015）06－0001－06

10.19507/j.cnki.1673-0356.2015.06.001

2015-08-31

四川省科技計劃項目（2014JY01460）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目（201510610087）

白盼星（1992-），女，本科在讀，主要從事功能納米材料的研究，E-mail：1803698640＠qq.com。