劉洪麗，張海媛，趙家祥，褚 鵬，李 婧

(天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

材料科學(xué)與工程

新型調(diào)濕調(diào)溫雙功能硅藻土基復(fù)合材料的制備

劉洪麗，張海媛，趙家祥，褚 鵬，李 婧

(天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

以硅藻土、丙烯酸、甲基纖維素以及相變儲(chǔ)能材料為原料，通過反相懸浮法制備出一種新型調(diào)濕調(diào)溫雙功能硅藻土基復(fù)合材料．研究各種組分含量對(duì)其調(diào)濕調(diào)溫性能的影響，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和熱重分析儀表征其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能．研究結(jié)果表明：當(dāng)丙烯酸、甲基纖維素、相變材料的含量分別為15%、30%、10%時(shí)，復(fù)合材料的調(diào)濕調(diào)溫效果最好，其吸放濕率分別為125.7%和81.8%，且復(fù)合材料在300,℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性．

硅藻土；甲基纖維素；相變儲(chǔ)能材料；調(diào)濕調(diào)溫

調(diào)濕調(diào)溫雙功能材料是指依靠自身的吸放濕性能，感應(yīng)所調(diào)空間濕度的變化，自動(dòng)調(diào)節(jié)空氣相對(duì)濕度的材料；同時(shí)能通過有效利用太陽能和夜間冷風(fēng)等自然資源來蓄熱或蓄冷，適當(dāng)?shù)亟档褪覂?nèi)溫度波動(dòng)，提高熱舒適度，是一種實(shí)現(xiàn)建筑能源高效利用的有效途徑[1-2]．目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于調(diào)濕調(diào)溫雙功能材料的研究還鮮有報(bào)道，且主要集中于對(duì)調(diào)濕單功能材料的研究[3-4]．

高吸水性樹脂是一種新型的功能高分子材料，具有良好的吸水、保水性能，作為調(diào)濕材料被廣泛應(yīng)用．Choudhary[5]以丙烯酸、氫氧化鈉、過硫酸鉀及N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為原料，采用反相懸浮聚合法，制備了聚丙烯酸類高吸水樹脂，吸水率為220,g/g．但是高吸水性樹脂存在吸水后強(qiáng)度低、耐鹽性差等缺點(diǎn)．

近年來，將無機(jī)礦物與吸水性樹脂進(jìn)行復(fù)合，從而制備高濕容量的吸濕材料被廣泛關(guān)注．周仕林等[6]通過溶液合成法制備了硅藻土-聚丙烯酰胺系高吸水性復(fù)合材料，得到吸水量最高為611,g/g的材料；林俊雄等[7]用自制陰離子聚丙烯酰胺HPAM，對(duì)硅藻土礦物進(jìn)行改性，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合吸濕材料；García-López等[8]制備了硅藻土/PA6復(fù)合材料，研究了黏土與改性劑的用量對(duì)材料活性的影響．但是，該類復(fù)合調(diào)濕材料往往濕容量較高，但脫附性較差，對(duì)濕度響應(yīng)不夠靈敏，且功能單一局限于吸濕或調(diào)濕方面[9]．

通過嘗試將硅藻土和聚丙烯酸吸水性樹脂復(fù)合，同時(shí)引入溫敏性甲基纖維素醚和復(fù)合相變材料(十二醇-月桂酸)，設(shè)計(jì)一種新型的具有調(diào)溫調(diào)濕雙功能的硅藻土基復(fù)合材料．由于加入甲基纖維素溫敏性材料，借助溫敏性材料在溫度高于低臨界溶解溫度[10](lower critical solution temperature，簡(jiǎn)稱LCST)時(shí)發(fā)生體積相變，將水?dāng)D出體系的特性，通過異位脫附調(diào)控體系濕度，可以大大降低放濕脫附能耗，提高對(duì)濕度的響應(yīng)速率；同時(shí)利用復(fù)合相變材料的相變潛熱進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存(吸收環(huán)境的熱(冷)量，并在需要時(shí)向環(huán)境放出熱(冷)量)[11-12]，從而達(dá)到控制周圍環(huán)境溫度和節(jié)能的目的．筆者主要研究丙烯酸、甲基纖維素、復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的用量對(duì)產(chǎn)物調(diào)濕調(diào)溫性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以硅藻土為原料，由吉林遠(yuǎn)通礦業(yè)有限公司提供；以丙烯酸為吸水性樹脂單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，甲基纖維素為溫敏性聚合物，十二醇、月桂酸為復(fù)合相變材料，過硫酸鉀為引發(fā)劑，這些均為天津市科威化學(xué)試劑有限公司提供．

1.2 復(fù)合材料制備

固定交聯(lián)劑和引發(fā)劑的加入量各為1%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均為相對(duì)于丙烯酸單體的量)．十二醇和月桂酸質(zhì)量比為7∶3作為復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，相變溫度為22,℃，潛熱為103,kJ/kg．

首先對(duì)硅藻土進(jìn)行煅燒處理，硅藻土的焙燒條件為600,℃、1,h，以去除其內(nèi)部的水分．然后采用水溶液合成法：將氫氧化鈉配制成7.6,mol/L的水溶液，丙烯酸稀釋1倍待用；量取一定量氫氧化鈉溶液置于反應(yīng)容器中，在冰水浴環(huán)境中邊攪拌邊緩慢滴加丙烯酸的稀釋液，達(dá)到一定中和要求后撤去冰水浴環(huán)境，劇烈攪拌條件下依次加入交聯(lián)劑N，N′-二甲基丙烯酰胺、硅藻土、甲基纖維素、十二醇、月桂酸、引發(fā)劑過硫酸鉀以及適量蒸餾水，得到一定濃度的丙烯酸待聚合水溶液；將待聚合液放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在80,℃下加熱5,h，形成固體凝膠時(shí)取出，切割成大小均等的小塊，110,℃鼓風(fēng)干燥；干燥后將其球磨粉碎．

1.3 性能測(cè)試與表征

(1)調(diào)濕性能的測(cè)定：吸濕測(cè)試配制飽和硝酸鉀溶液，放入密閉容器中，待環(huán)境穩(wěn)定時(shí)相對(duì)濕度RH為80%，將樣品置于其中，每隔1,h用電子天平稱量質(zhì)量的變化，直至質(zhì)量穩(wěn)定．計(jì)算吸濕率為

式中：W吸為吸濕率；mt吸濕后材料的質(zhì)量；m0為原始樣品的質(zhì)量．

配制飽和無水氯化鋰溶液，環(huán)境穩(wěn)定時(shí)相對(duì)濕度RH為10%～20%，將吸濕飽和后的樣品取出放入該環(huán)境中，每隔1,h用電子天平稱量試樣質(zhì)量的變化，直至不變化為止．計(jì)算材料的放濕率為

式中：W放為放濕率；ma、mb分別為放濕前和放濕后材料的質(zhì)量；m0為原始樣品的質(zhì)量．

(2)調(diào)溫性能的測(cè)定：樣品置于封閉容器內(nèi)，設(shè)定容器內(nèi)初始溫度為30,℃，相對(duì)濕度RH為70%，分別在5，10，15,h后測(cè)其溫度．此時(shí)外界環(huán)境溫度為17,℃．

用FT-IR型紅外光譜儀記錄樣品的紅外光譜圖；用TA-DSC差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行熱性能分析，升溫速率為5,℃/min；用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的形貌．

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸單體用量對(duì)復(fù)合材料調(diào)濕性能的影響

圖1為丙烯酸單體用量對(duì)復(fù)合材料調(diào)濕性能的影響曲線．由圖1可知：復(fù)合材料的吸濕率和放濕率隨丙烯酸用量的增加其變化趨勢(shì)相同；開始時(shí)，均隨丙烯酸用量的增加而升高；當(dāng)丙烯酸單體的加入量在15%時(shí)，復(fù)合材料的吸放濕效果最好，其吸放濕率分別為125.7%和81.8%；當(dāng)丙烯酸含量超過15%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均為相對(duì)于硅藻土的量)時(shí)，吸放濕率逐漸下降．

圖1 丙烯酸單體用量對(duì)復(fù)合材料調(diào)濕性能的影響

由于硅藻土表面含有大量羥基，具有化學(xué)活性，丙烯酸單體可以與其發(fā)生部分接枝共聚[3]，形成以硅藻土粒子為主要網(wǎng)格點(diǎn)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)．當(dāng)丙烯酸單體濃度過低時(shí)，形成的聚丙烯酸吸水性樹脂與硅藻土的交聯(lián)度較低，吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)稀疏，導(dǎo)致材料的調(diào)濕性能較差；當(dāng)丙烯酸單體濃度過高時(shí)，其與硅藻土過度接枝，產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)密度過大，結(jié)果使吸水網(wǎng)絡(luò)空間變小，導(dǎo)致調(diào)濕性能降低．因此，加入的丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高或過低，都會(huì)降低產(chǎn)品的調(diào)濕性能．

2.2 甲基纖維素用量對(duì)復(fù)合材料調(diào)濕性能的影響

圖2為甲基纖維素用量對(duì)復(fù)合材料調(diào)濕性能的影響曲線．由圖2可以看出：復(fù)合材料的吸濕率和放濕率隨甲基纖維素加入量的增加，其變化趨勢(shì)基本相似；隨著甲基纖維素用量的增加，復(fù)合材料的吸濕率和放濕率逐漸升高；當(dāng)甲基纖維素加入量為30%時(shí)吸放濕率最大，分別為125%和81%；當(dāng)甲基纖維素加入量超過30%時(shí)，吸濕率和放濕率同時(shí)開始下降．

甲基纖維素與丙烯酸單體可發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成易于吸水的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而影響吸放濕率[13]．當(dāng)甲基纖維素用量低于30%時(shí)，丙烯酸單體含量相對(duì)較高，丙烯酸單體間發(fā)生共聚的幾率增大，甲基纖維素與丙烯酸單體接枝效率較低，產(chǎn)生的接枝點(diǎn)較少，不利于吸水網(wǎng)絡(luò)的形成；當(dāng)甲基纖維素用量高于30%時(shí)，反應(yīng)體系的黏度增大，阻礙甲基纖維素上活性自由基與丙烯酸單體相互碰撞，接枝鏈變短，不利于形成有效的高分子網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而降低了吸放濕率；適宜的甲基纖維素用量為單體質(zhì)量的30%．另外，由于甲基纖維素具有溫敏性，當(dāng)溫度變化時(shí)通過疏水作用，發(fā)生異位脫附大大降低了放濕脫附能耗，提高了對(duì)濕度的響應(yīng)速率[14]．

圖2 甲基纖維素用量對(duì)復(fù)合材料調(diào)濕性能的影響

2.3 相變儲(chǔ)能材料對(duì)復(fù)合材料調(diào)溫性能的影響

相變恒溫材料應(yīng)用較多的是脂肪酸類．有關(guān)脂肪酸類的相變材料研究報(bào)道較多，且有研究表明，十二醇-月桂酸(十二酸)體系的相變溫度小于20,℃，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[15]．

將適量的十二醇-月桂酸相變儲(chǔ)能材料加入調(diào)濕材料中，可制備調(diào)溫調(diào)濕雙功能復(fù)合材料．圖3為不同含量的十二醇-月桂酸相變儲(chǔ)能材料對(duì)復(fù)合材料調(diào)溫性能的影響曲線．

圖3 相變儲(chǔ)能材料用量對(duì)復(fù)合材料調(diào)溫性能的影響

由圖3可以看出：初始溫度設(shè)定為30,℃、相變儲(chǔ)能材料為0%時(shí)為對(duì)照組，當(dāng)其用量分別為6%、8%、10%經(jīng)5,h后，與對(duì)照組相比溫度分別高出0.8，1.7，2.5,℃；經(jīng)10,h后溫度分別高出1.1，2.3，3.4,℃；經(jīng)15,h后溫度分別高出0.4，0.9，1.1,℃．由此表明，相變材料含量為10%時(shí)調(diào)溫效果最好．可見，十二醇-月桂酸相變儲(chǔ)能材料的加入使復(fù)合材料具有較明顯的調(diào)溫作用．

2.4 紅外光譜測(cè)試分析

圖4為丙烯酸單體、甲基纖維素、相變材料的含量分別為15%、30%、10%時(shí)硅藻土基復(fù)合材料的紅外光譜．由圖4可以看到，在1,099,cm-1處保留了硅藻土中Si—O鍵的振動(dòng)吸收峰，在1,110,cm-1左右有甲基纖維素中C—O醚鍵的特征峰，與1,099,cm-1處Si—O鍵的振動(dòng)吸收峰發(fā)生了重合；在1,564,cm-1和1,414,cm-1處吸收峰代表—COO—中的C＝O振動(dòng)峰，在2,930,cm-1處出現(xiàn)了丙烯酸中—CH2基團(tuán)的振動(dòng)峰．同時(shí)，由于體系中加入了交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，在1,735,cm-1處出現(xiàn)酰胺基的特征吸收峰，在3,660,cm-1附近出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的峰為—NH，—OH伸縮振動(dòng)的總吸收．紅外光譜分析證實(shí)反應(yīng)生成了接枝共聚物．

圖4 復(fù)合材料紅外譜圖

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖5為丙烯酸單體、甲基纖維素、相變材料的含量分別為15%、30%、10%時(shí)所得硅藻土基復(fù)合材料的熱重曲線．由圖5可知，當(dāng)溫度為300,℃時(shí)，體系失重率約為15%，這部分失重主要是由于樣品的部分水分子逸出；在300～500,℃之間出現(xiàn)了較明顯的能量變化，復(fù)合材料鍵開始發(fā)生斷裂，說明材料開始分解，其失重率為40%～50%．由此可見，復(fù)合材料具有較高的分解溫度，具備較好的熱穩(wěn)定性．

圖5 復(fù)合材料的熱重曲線

2.6 表面形貌分析

圖6為硅藻土原土與硅藻土基復(fù)合材料的表面形貌圖片．由圖6a可以看出，硅藻土呈一種多孔的圓盤狀結(jié)構(gòu)，孔徑在10～50,nm；圖6b為復(fù)合材料的樣品形貌，其已變得表面光滑，表面觀察不到孔洞．這種形貌證明了聚合后各組分成功地進(jìn)入到硅藻土原始孔洞中，并覆蓋在硅藻土表面，完成了硅藻土與丙烯酸、甲基纖維素以及相變儲(chǔ)能材料的鍵合．

圖6 硅藻土原土與硅藻土基復(fù)合材料的SEM圖

3 結(jié) 論

結(jié)合高放濕性的硅藻土、高吸濕性的有機(jī)高分子樹脂，配合相變儲(chǔ)能材料和溫敏性聚合物甲基纖維素，制備出了一種新型調(diào)濕調(diào)溫硅藻土基雙功能復(fù)合材料．

(1)當(dāng)硅藻土基體中添加丙烯酸、甲基纖維素、相變材料的含量分別為15%、30%、10%時(shí)，復(fù)合材料的調(diào)濕調(diào)溫效果最好，其最大吸放濕率分別為125.7%和81.8%．

(2)反應(yīng)生成了接枝共聚物，復(fù)合材料在300,℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性．

(3)硅藻土基復(fù)合材料呈現(xiàn)光滑表面、大小不一塊狀形貌．原土中表面的孔洞消失，說明已經(jīng)在硅藻土表面覆蓋了一層有機(jī)物．

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Preparation of a Novel Diatomite-based Humidity and Temperature Control Materials

LIU Hong-li，ZHANG Hai-yuan，ZHAO Jia-xiang，CHU Peng，LI Jing
(School of Materials Science and Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

A novel diatomite-based humidity and temperature control materials were synthesised by inverse suspension using diatomite,acid,methyl cellulose and shape-stabilized phase change energy storage material as raw materials. The effects of various ingredients on humidity and temperature were analyzed. The thermal structures and the decomposition temperature of the samples were characterized using SEM,FTIR and TG，respectively．The results show that the effects of humidity and temperature control materials were best with 15% acrylic,30% methyl cellulose and 10% energy storage phase change material,which the moisture absorption and desorption rate reach 125.7% and 81.8%,respectively. The thermal decomposition temperature of the product is about 300 ℃.

diatomite；methyl cellulose；shape-stabilized phase change energy storage material；humidity and temperature control

TQ424.22

A

2095-719X(2015)02-0144-05

2014-10-13；

2014-11-25

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310792003)

劉洪麗（1971—），女，黑龍江佳木斯人，天津城建大學(xué)教授，博士．