有機(jī)廢氣處理工藝的探討及處理效果的評(píng)價(jià)

王紹宇 杜家杰

（中核第四研究設(shè)計(jì)工程有限公司，河北 石家莊 050021）

有機(jī)廢氣處理工藝的探討及處理效果的評(píng)價(jià)

王紹宇 杜家杰

（中核第四研究設(shè)計(jì)工程有限公司，河北 石家莊 050021）

介紹了有機(jī)廢氣處理中常用的冷凝回收處理工藝、水吸收處理工藝和吸附處理工藝，并對(duì)前兩種工藝從相平衡的角度進(jìn)行了分析計(jì)算，對(duì)三種處理工藝的處理效果、適用場(chǎng)合及經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了具體的分析。

廢氣處理；相平衡；冷凝回收；水吸收；吸附

原料藥生產(chǎn)中，無(wú)論是生物發(fā)酵制藥還是化學(xué)合成制藥，一般都會(huì)使用有機(jī)溶媒，并隨之產(chǎn)生含有機(jī)溶媒的廢氣。含有機(jī)溶媒廢氣有效的回收處理，一方面是降低生產(chǎn)成本和原料消耗的需要，另一方面也是環(huán)境保護(hù)的要求。隨著近幾年國(guó)家治理環(huán)境污染力度的加大，藥企的環(huán)保壓力也越來(lái)越大，大氣污染物的排放也越來(lái)越受到重視。如何根據(jù)廢氣成分的物理和化學(xué)性質(zhì)，確定經(jīng)濟(jì)、合理、高效的廢氣處理方式，成為廢氣處理成功與否的關(guān)鍵。

生產(chǎn)中排放的有機(jī)廢氣根據(jù)有機(jī)物含量可劃分為高濃度廢氣、較高濃度廢氣和低濃度廢氣，根據(jù)廢氣的不同濃度和性質(zhì)，采取不同的處理工藝。本文從相平衡的角度，定量分析各種處理工藝所能達(dá)到的處理效果，以期達(dá)到指導(dǎo)設(shè)計(jì)工作的目的。

1 冷凝回收處理工藝

高濃度廢氣主要產(chǎn)生自溶媒貯罐排氣、精餾塔塔頂冷凝器排氣及真空濃縮等崗位。根據(jù)該廢氣中有機(jī)溶媒的沸點(diǎn)可采取低溫冷凝回收工藝。低溫冷凝回收工藝是利用低溫下液體的平衡蒸汽壓降低，從而除去廢氣中的大部分有機(jī)溶媒，在減少?gòu)U氣排放量的同時(shí)，還能回收數(shù)量可觀的有機(jī)溶媒，該處理工藝設(shè)備投資少，減排效果明顯，在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)廣泛采用。

下面對(duì)低溫冷凝的效果進(jìn)行定量分析。

純液體不同溫度下的蒸汽壓可利用Antoine方程計(jì)算[4]：

P*為溫度T（K）下的純液體蒸汽分壓，A、B、C為Antoine常數(shù)，各種物質(zhì)的Antoine常數(shù)可以查找文獻(xiàn)[1]。

設(shè)廢氣中溶媒的體積分?jǐn)?shù)（摩爾分?jǐn)?shù)）為x1，冷凝后尾氣中的體積分?jǐn)?shù)為x2，由于冷凝前后空氣的總量不變，以空氣為基準(zhǔn)計(jì)算溶媒的干基含量（相對(duì)于空氣的摩爾分?jǐn)?shù)）：

式中 P1— 為溶媒在冷凝前廢氣中的分壓（絕壓）；

P2— 冷凝溫度下的純液體的平衡分壓，即P*，P為系統(tǒng)總壓（絕壓），單位均為atm，（1 atm = 101 325 Pa）。冷凝前后的回收率y為：

將式（4）、（5）帶入式（2）、（3），將式（6）用壓力表示，得

當(dāng)系統(tǒng)總壓為1atm時(shí)（常壓冷凝），式（7）變?yōu)椋?/p>

以制藥行業(yè)常用的幾種有機(jī)溶媒為例，計(jì)算在9 ℃、-5 ℃、-15 ℃冷凝溫度下廢氣中的平衡分壓和廢氣回收率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同冷凝溫度下尾氣中介質(zhì)的濃度Tab.1 The concentrations of solvents in exhaust gas at different condensation temperatures

由表1中計(jì)算結(jié)果可見(jiàn)，有機(jī)溶媒的沸點(diǎn)越高，相同的冷凝溫度下尾氣中溶媒含量越低，溶媒的回收率越高。絕大多數(shù)的有機(jī)溶媒在-15 ℃冷鹽水冷凝下，回收率都能達(dá)到90 %以上，對(duì)于甲醇、乙醇、二氯甲烷和二甲苯等，采用-5 ℃冷鹽水冷凝即可獲得90 %以上的回收率，減排效果是明顯的。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，即使廢氣冷卻到-15 ℃，尾氣中有機(jī)溶媒的含量仍遠(yuǎn)高于大氣污染物的綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，如果繼續(xù)降低冷凝溫度，除了增加動(dòng)力消耗外，還會(huì)有廢氣中由于水蒸氣的存在而導(dǎo)致冷凝器結(jié)霜的現(xiàn)象。在需要負(fù)壓操作的工段，干式真空泵比水環(huán)真空泵排放的有機(jī)廢氣中水份含量低，更便于用低溫冷凝法回收，應(yīng)優(yōu)先選用干式真空泵。

由表1中處理后尾氣濃度數(shù)值可見(jiàn)，在一般情況下，廢氣經(jīng)冷凝回收處理后，尾氣中有機(jī)物含量依然較高，很難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

部分有機(jī)溶媒的排放標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

冷凝回收法處理工藝是有機(jī)廢氣處理工藝中經(jīng)濟(jì)性最好的，該工藝設(shè)備投資少，占地面積小，并且回收后的有機(jī)溶媒利用價(jià)值高，裝置總的運(yùn)行成本也最低，在廢氣處理的同時(shí)，一般還會(huì)產(chǎn)生一些額外的收益。但是該方法適用于有機(jī)物含量較高的廢氣處理，在確定是否可以采用冷凝回收工藝前，應(yīng)先計(jì)算回收率，如果廢氣中有機(jī)物回收率過(guò)低，則應(yīng)考慮其他的處理工藝。冷凝回收法處理工藝的另一個(gè)缺點(diǎn)是處理后的尾氣中有機(jī)物濃度較高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，還應(yīng)配套后續(xù)的其他處理方式。

表2 部分有機(jī)溶媒的排放標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 The emission standard of different organic solvents

2 水吸收處理工藝

水吸收法用于溶于水的有機(jī)廢氣的處理。吸收操作分為物理吸收和化學(xué)吸收兩種，醫(yī)藥行業(yè)使用的有機(jī)溶媒一般性質(zhì)穩(wěn)定，因此常采用物理吸收方法處理。

常用的易溶于水的溶媒有甲醇、乙醇、乙醛和丙酮等，上述有機(jī)溶媒廢氣常采用水吸收的方法進(jìn)行處理。根據(jù)氣體吸收的雙膜理論[3]，在相界面的氣相側(cè)和液相側(cè)分別存在氣膜和液膜，吸收過(guò)程的阻力主要由氣膜阻力和液膜阻力構(gòu)成，被吸收氣體依次經(jīng)過(guò)氣膜和液膜進(jìn)入液相主體而被吸收，吸附過(guò)程的極限是被吸收介質(zhì)在氣相主體的濃度和該介質(zhì)在液相主體中的濃度達(dá)到氣液相平衡。利用相平衡數(shù)據(jù)可以計(jì)算吸附極限和吸附用水耗量。

稀溶液的氣液相平衡可以用亨利定律描述：

式中 P—被吸收介質(zhì)在氣相的分壓，bar；

C—被吸收氣體在液相的濃度，mol/kg水；

Kh—亨利系數(shù)，mol/kg/bar。

亨利系數(shù)隨吸收液的溫度而變化，丙酮的亨利系數(shù)計(jì)算式為：

甲醇的亨利系數(shù)計(jì)算式為：

乙醇的亨利系數(shù)計(jì)算式為：

更多物質(zhì)的亨利系數(shù)計(jì)算式可登錄美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院網(wǎng)站（NIST）查詢。

對(duì)丙酮、甲醇和乙醇分別計(jì)算不同溫度下的亨利系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同溫度下溶媒在水中的亨利系數(shù)KhTab.3 Henry's constant Khof the solvents at different temperatures

由式（9）可知：

同時(shí)，由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，亨利系數(shù)隨溫度的降低而明顯提高，吸收劑的溫度從33 ℃降低到5 ℃，乙醇的亨利系數(shù)提高了8倍，而丙酮的亨利系數(shù)也提高了4倍。降低吸收劑水的溫度，可以有效的提高吸收劑中被吸收介質(zhì)的平衡濃度，降低吸收劑的消耗量。

由式（13）可以計(jì)算出平衡條件下吸收劑水在不同排放濃度下氣相中溶媒的分壓，以水吸收丙酮、甲醇和乙醇為例，分別計(jì)算吸收溫度在9 ℃和25 ℃的情況下，水在不同排放濃度時(shí)的吸收效果，結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表4 9 ℃水在不同排放濃度下的吸收效果Tab.4 The absorption effects of different emission concentrations at 9 ℃

表5 25 ℃水在不同排放濃度下的吸收效果Tab.5 The absorption effects of different emission concentrations at 25 ℃

比較表1和表4中的數(shù)據(jù)可以看出，在工作溫度同為9 ℃的情況下，對(duì)于易溶于水的廢氣的吸收，即使在水的排放濃度為30 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的情況下，水吸收法處理過(guò)的廢氣中，有機(jī)溶媒在處理后尾氣中的濃度仍低于冷凝法，說(shuō)明在用9 ℃水吸收易溶于水的有機(jī)溶媒時(shí)，水吸收法的吸收效果優(yōu)于冷凝法，有機(jī)溶媒的沸點(diǎn)越低，水吸收法比冷凝法的優(yōu)勢(shì)越明顯。

由表5中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在常溫25 ℃下用水吸收丙酮和甲醇廢氣，當(dāng)水的排放濃度為5 %（具有回收價(jià)值）時(shí)，水吸收效果和-15 ℃低溫冷凝處理方法效果相當(dāng)，對(duì)于沸點(diǎn)較高的乙醇，冷凝法的吸收效果甚至高于常溫水吸收法。當(dāng)然如果降低水的排放濃度，水吸收法在常溫下也可以獲得優(yōu)于冷凝法的吸收效果，但是水的消耗量將加大，排放的廢水中溶媒的回收難度加大。

根據(jù)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996），甲醇在排放口的最大允許濃度為190 mg/m3，丙酮在上述標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有排放限值，參考工作場(chǎng)所丙酮的允許濃度的最高限值400 mg/m3，根據(jù)式（13）可以計(jì)算出在5 ℃、9 ℃、25 ℃和33 ℃下，滿足達(dá)標(biāo)排放要求時(shí)，吸收劑水中被吸收物質(zhì)的平衡濃度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 丙酮、甲醇達(dá)標(biāo)排放時(shí)水中的平衡濃度Tab.6 The balance concentrations of acetone and methanol in water when reach the emission standard

由表6可見(jiàn)，相同的排放濃度下，吸收劑的溫度越低，介質(zhì)在水中的平衡濃度越高，吸收劑的消耗量越小。在25 ℃下，甲醇達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，甲醇在水中的平衡濃度只有0.967 g/kg，也就是說(shuō)在1 kg水中吸收0.967 g甲醇時(shí)，水就要去再生處理或者排放掉。對(duì)丙酮而言，水吸收的效果要比甲醇還差。考慮到吸收過(guò)程中氣體在液相的實(shí)際濃度只有相平衡時(shí)濃度的90 %左右，實(shí)際的水吸收效果比上述的相平衡數(shù)據(jù)還要低。因此只用水吸收的方法處理易溶于水的有機(jī)廢氣，做到達(dá)標(biāo)排放水耗量將是很大的，雖然在技術(shù)上可行，但是經(jīng)濟(jì)上不合理。

水吸收法處理有機(jī)廢氣只適用于水溶性的介質(zhì)。對(duì)于低沸點(diǎn)的介質(zhì)如甲醇、丙酮等，水吸收法的回收率和處理后尾氣中有機(jī)物的濃度等指標(biāo)要優(yōu)于冷凝回收工藝，對(duì)于其他的高沸點(diǎn)介質(zhì)，處理效果與冷凝法相比不具有優(yōu)勢(shì)。單純使用水吸收法處理尾氣，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放消耗的水量太大，一般還應(yīng)配套其他的尾氣處理方式。

該處理工藝適用于高濃度、低沸點(diǎn)的水溶性有機(jī)廢氣的處理，處理過(guò)程中可回收部分的有機(jī)溶媒，因此一般還要配置相應(yīng)的精餾設(shè)備以回收吸收液中的溶媒。該工藝設(shè)備投資較高，運(yùn)行成本也比冷凝法大。

3 吸附處理工藝

吸附作用分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附主要是由范德華引力而引起的，因此選擇性差。越易液化的氣體越容易被吸附，物理吸附過(guò)程與氣體的液化相似，吸附熱在數(shù)值上也與冷凝熱相近，可以看做氣體在吸附劑表面的凝聚。物理吸附可以很方便地脫附，通過(guò)改變操作的壓力或者溫度，從而將被吸附的物質(zhì)脫附下來(lái)?；瘜W(xué)吸附是被吸附的物質(zhì)在吸附劑表面形成化學(xué)鍵，吸附作用選擇性強(qiáng)，吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)，但是脫附困難。在廢氣處理工藝中，主要是利用物理吸附作用。

目前工業(yè)上常用的廢氣處理吸附劑有活性炭、活性炭纖維、天然沸石和分子篩等。

吸附過(guò)程工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 吸附過(guò)程工藝流程圖Fig.1 The process of absorption

廢氣經(jīng)阻火器和氣流分布器進(jìn)入吸附床，廢氣中的有機(jī)成分被吸附劑吸附，尾氣經(jīng)風(fēng)機(jī)高空排放。當(dāng)吸附劑接近飽和后，通入水蒸氣或其他熱源氣脫附，由于吸附劑的富集作用，脫附氣中有機(jī)物含量比處理前廢氣中有機(jī)物的濃度大幅度提高，因此具有一定的回收價(jià)值。脫附氣可經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝后進(jìn)入分層罐，如果有機(jī)物不溶于水，如甲苯等則回收油層；若溶于水，如乙醇等則去溶媒回收塔進(jìn)一步回收處理。脫附氣也可以經(jīng)過(guò)催化燃燒床（鈀或者鉑催化）燃燒生成無(wú)毒的廢氣排放，燃燒過(guò)程產(chǎn)生的熱量預(yù)熱解吸氣。

目前常用的活性炭和碳纖維吸附劑對(duì)常見(jiàn)的制藥行業(yè)有機(jī)溶媒的吸附容量在100～400 g/kg，吸附容量比較大，如果設(shè)計(jì)合理，吸附后尾氣中有機(jī)物的含量可以控制在100 mg/m3以下，可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

吸附處理工藝適用范圍廣，處理量大。目前大型的吸附處理裝置廢氣的處理能力可達(dá)到60 000 m3/h，并且可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。尤其對(duì)大氣量、低濃度廢氣的處理，該工藝優(yōu)勢(shì)明顯。缺點(diǎn)是設(shè)備投資高、占用場(chǎng)地大、控制及操作復(fù)雜，不適用小規(guī)模的廢氣處理過(guò)程。

4 結(jié)論

處理高濃度有機(jī)溶媒廢氣，低溫冷凝是一種相當(dāng)有效的方法，該方法具有設(shè)備投資少、動(dòng)力消耗低、操作簡(jiǎn)單、回收效率高等優(yōu)點(diǎn)，減排的同時(shí)還能回收數(shù)量可觀的溶媒，綜合效益好。特別是處理高沸點(diǎn)的溶媒廢氣，回收效果是相當(dāng)好的。由前面的討論可以看出，冷凝的溫度越低，處理效果越好，因此在企業(yè)條件允許的情況下，應(yīng)盡量選擇低溫的冷媒，但同時(shí)也應(yīng)注意，廢氣中的水分含量不能太高，水蒸氣分壓應(yīng)至少低于冷凝溫度下水的飽和蒸汽壓。（水在-5 ℃時(shí)的飽和蒸汽壓為0.004 atm，-15 ℃時(shí)的飽和蒸汽壓為0.0018 atm）。雖然低溫冷凝處理后的廢氣中溶媒含量已經(jīng)很低，但是一般仍無(wú)法達(dá)到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）的排放要求，因此低溫冷凝處理一般做為尾氣處理的前工序，廢氣還應(yīng)進(jìn)一步處理。

水吸收法在處理低沸點(diǎn)、易溶于水的溶媒廢氣時(shí)有一定的優(yōu)勢(shì)，但缺點(diǎn)是吸收過(guò)程產(chǎn)生二次污染物廢水。該工藝適用于小規(guī)模、不具備冷源的廢氣處理場(chǎng)合。對(duì)比冷凝法和水吸收法處理后廢氣中殘余的溶媒濃度可以發(fā)現(xiàn)， -15 ℃低溫冷凝和常溫（25 ℃）水吸收工藝（排水質(zhì)量百分濃度5 %）處理后的尾氣中溶媒濃度基本相當(dāng)。由此看來(lái)目前常用的低溫冷凝+水吸收工藝是不合理的，作為后續(xù)工序，水吸收過(guò)程吸收的溶媒量是相當(dāng)小的，對(duì)乙醇等較高沸點(diǎn)的溶媒尤其如此。如果大幅降低吸收劑水中的溶媒濃度，雖然可以實(shí)現(xiàn)廢氣的達(dá)標(biāo)排放，但是水耗量很大，經(jīng)濟(jì)上不合理。水吸收法為物理吸收，過(guò)程阻力為氣膜控制，應(yīng)選擇氣液接觸界面大的吸收設(shè)備，如填料塔等。

通過(guò)定量分析，無(wú)論是低溫冷凝還是水吸收法，處理后的廢氣一般都很難實(shí)現(xiàn)直接達(dá)標(biāo)排放，低濃廢氣可以采用吸附處理工藝進(jìn)一步處理，以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。雖然吸附處理工藝可以直接處理高濃度的有機(jī)廢氣，但是為了降低吸附劑的裝量、提高尾氣的排放指標(biāo)、降低頻繁再生的能耗，一般對(duì)高濃廢氣先采用冷凝或水吸收的方式除去大部分的有機(jī)溶媒。

[1]時(shí)鈞.化學(xué)工程手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1979.

[2]鄧修，吳俊生.化工分離手冊(cè)[M].北京：科學(xué)出版社， 2000.

[3]張成芳.氣液反應(yīng)和反應(yīng)器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.

[4]陳敏恒，叢德滋，方圖南.化工原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986.

Discussion of Organic Waste Gas Treatment and Evaluation of Treating Effect

Wang Shaoyu, Du Jiajie
（The Fourth Research and Design Engineering Co.of CNNC, Shijiazhuang, 050021）

Condensation recovery process, water absorption process and sorption process which are widely used in organic waste gas treatment are introduced.The first two processes are calculated and analyzed in terms of phrase equilibrium.The effect, application and economy of the three processes are analyzed in detail.

waste gas treatment； phrase equilibrium； condensation recovery； water absorption； sorption

X 783

：A

：2095-817X（2015）03-0053-006

2015-05-07

王紹宇（1969—），男，研究員級(jí)高級(jí)工程師，從事醫(yī)藥化工的設(shè)計(jì)工作。