王盟，安華良，張洪起，趙新強，王延吉

(河北工業(yè)大學綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室, 天津300130)

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γ-Al2O3催化尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反應研究

王盟，安華良，張洪起，趙新強*，王延吉

(河北工業(yè)大學綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室, 天津300130)

首次嘗試以二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇為原料直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，分別考察了催化劑種類和反應條件對MDC合成反應的影響。結果表明：經400 ℃焙燒2 h的γ-Al2O3對該反應具有較高的催化活性。適宜反應條件為：反應溫度180 ℃，反應時間6 h，反應初壓1.2 MPa，n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)=1∶3∶50∶0.1。在此條件下，MDA的轉化率為81.7%，MDC的收率和選擇性分別為26.3%和32.2%。采用液相色譜-質譜聯(lián)用技術對MDC合成反應的反應路徑進行了分析，認為促進中間產物4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)向MDC轉化是提高MDC選擇性的關鍵。

尿素 二苯甲烷二胺 甲醇 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 γ-氧化鋁

二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)是生產聚氨酯的基本原料之一，工業(yè)生產采用光氣法，但存在原料劇毒、產物殘余氯難以除去、副產物鹽酸腐蝕設備、污染環(huán)境等缺點。二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC) 是非光氣法合成MDI的重要中間體，因此MDC的清潔高效合成研究具有重要意義。目前，MDC的合成路線主要有兩條[1]：1)由苯氨基甲酸甲酯(MPC)的合成和MPC縮合兩步組成；2)由二苯甲烷二胺(MDA)的合成和MDA甲氧羰基化反應兩步組成，MDA甲氧羰基化反應的研究目前主要集中在MDA與碳酸二甲酯或氨基甲酸甲酯反應合成MDC[2,3]。筆者參考類似的反應工藝[4-8]，用尿素和甲醇代替碳酸二甲酯或氨基甲酸酯與MDA進行反應，建立以MDA、尿素和甲醇直接合成MDC的新工藝，篩選出了適宜的催化劑γ-Al2O3并對反應條件影響進行了研究。該路線具有原料價廉易得，副產物氨氣可循環(huán)至尿素生產單元得以充分利用等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 原 料

尿素，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；無水甲醇，分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學有限公司；二苯甲烷二胺，分析純，國藥集團化工試劑有限公司；活性γ-Al2O3，分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 實驗過程

MDA、尿素和甲醇合成MDC的反應在配有排氨柱的500 mL高壓反應釜中進行。反應前將準確稱量的反應原料和催化劑加入到反應釜中，通氮氣置換釜內空氣并充入一定壓力氮氣后，在攪拌條件下加熱升溫，溫度恒定后開始計時。反應過程中不排氨，反應結束后，降溫放掉殘氣，計量后取樣分析。

1.3 分析方法

產物的定量分析在美國Waters公司Waters 1525型高效液相色譜儀上進行，采用Waters 2998型二極管陣列檢測器。色譜分析條件如下：色譜柱為Turner C18(φ4.6 mm×150 mm)，流動相為甲醇-水(體積比為6∶4)，流速0.8 mL/min，紫外檢測波長232 nm。

產物的定性分析采用LCQ Deca XP MAX LC-MS型液相色譜質譜聯(lián)用儀。Turner C18(φ2.1 mm×100 mm)色譜柱，流動相為甲醇-水(體積比4∶6)，流速0.2 mL/min，電噴霧離子化源，正離子模式掃描，質量掃描范圍(m/z)50～500。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

在n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)= 1∶3∶50∶0.1, 反應溫度190 ℃, 初壓1.2 MPa, 反應時間5h條件下，分別考察了分子篩、金屬氧化物和L酸等對MDA、尿素和甲醇合成MDC反應的催化性能，結果如表1所示。

由表1可以看出：L酸作為催化劑時較空白實驗MDC收率有所降低，液相分析結果顯示產物中N甲基化產物較多，由此推測可能是由于L酸對N甲基化反應有一定的促進作用，因而抑制了MDC的合成；所選分子篩催化劑雖有一定的催化活性，但可能由于其孔徑小，不利于反應物進入孔道內接觸酸性位活性中心及產物MDC及時從孔道內移出，因而催化效果不是很理想；γ-Al2O3催化活性最好，MDC收率及選擇性較空白實驗均有一定提高，可能是由于γ-Al2O3具有較大的孔徑和比表面積，較大的比表面積可以使催化劑表面裸露有較多的酸中心，有利于反應原料與催化劑表面的酸中心接觸，而較大的孔徑則有利于反應物料在催化劑與反應液之間的擴散。所以，選擇催化效果較好的γ-Al2O3作為MDC合成反應的催化劑，進一步考察反應條件對MDC合成反應的影響。

表1 不同催化劑的催化活性

2.2 反應條件對MDC合成反應的影響

2.2.1 催化劑用量

以經400 ℃焙燒2 h的γ-Al2O3為催化劑，在n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)= 1∶3∶50∶0.1, 反應溫度190 ℃, 初壓1.2 MPa, 反應時間5 h條件下，考察了催化劑用量對MDC合成反應的影響，結果如圖1所示。隨著γ-Al2O3與MDA摩爾比的增大，MDA的轉化率逐漸增大，當γ-Al2O3與MDA的摩爾比增大到0.08后，繼續(xù)增大催化劑用量，MDA的轉化率變化不大。MDC的收率和選擇性均隨催化劑用量的增加呈先增大后減小的趨勢，當γ-Al2O3與MDA的摩爾比為0.10時，MDC的收率和選擇性最大，分別為24.2% 和27.2%。這可能是由于隨著催化劑用量的增加，活性位不斷增多，有利于甲氧羰基化反應的進行，但過多的催化劑加劇了甲基化等副反應[9]的進行，降低了目標產物MDC的選擇性。因此，選擇γ-Al2O3與MDA的摩爾比為0.10。

圖1 催化劑用量對MDC合成反應的影響

圖2 初壓對MDC合成反應的影響

2.2.2 初 壓

保持其他條件不變，考察初壓對MDC合成反應影響，結果如圖2所示。從圖2可以看出：隨著初壓的不斷升高，MDA的轉化率、MDC的收率和選擇性均呈先增大后減小的趨勢。當初壓為1.2 MPa時，3者同時達到最大值。這可能是由于初壓較低時，一大部分甲醇變?yōu)榧状颊魵馕磪⑴c反應，甲醇作為反應物其量的減少必然不利于反應的正向進行，而初壓過高時不利于氨氣移出反應液面，同樣會抑制反應的正向進行，從而使得初壓過高或過低時MDA轉化率、MDC收率和選擇性均降低。因此選擇初壓為1.2 MPa。

2.2.3 MDA與甲醇摩爾比

保持其他條件不變，考察MDA與甲醇摩爾比對MDC合成的影響，結果見圖3。由圖3可知：隨著甲醇加入量的增加，MDA的轉化率、MDC的收率和選擇性均逐漸增加，當甲醇與MDA的摩爾比增至50時，3者均達最大。繼續(xù)增大甲醇的量，MDC的收率和選擇性開始降低。這可能是由于甲醇在該反應體系中既是反應物又充當溶劑，適量的甲醇有利于原料MDA與尿素的溶解，促進反應正向進行。但當甲醇用量超過最佳值后，隨著甲醇量的增加，一方面MDA與尿素會被溶劑稀釋，導致反應物濃度降低，使分子接觸活性中心位的幾率減小，另一方面MDA的N甲基化反應加劇，從而造成MDC選擇性和收率下降。因此，選擇甲醇與MDA的摩爾比為50∶1。

圖3 MDA與甲醇摩爾比對MDC合成反應的影響

2.2.4 MDA與尿素摩爾比

保持其他條件不變，考察MDA與尿素摩爾比對MDC合成反應的影響，結果如圖4所示。

圖4 MDA與尿素摩爾比對MDC合成反應的影響

從圖4可以看出：當尿素與MDA摩爾比為3∶1時，MDC收率和選擇性最大。這可能是因為尿素作為反應物，適量的尿素會促進反應向正向進行，但尿素量過大時，過量的尿素會發(fā)生分解生成氨氣，抑制反應的正向進行，從而降低MDC收率和選擇性。因此，選擇尿素與MDA適宜的摩爾比為3∶1。

2.2.5 反應溫度

保持其他條件不變，考察反應溫度對MDC合成的影響，結果如圖5所示。MDA的轉化率隨反應溫度的升高而逐漸增大，MDC收率和選擇性隨反應溫度的升高呈先增大后減小的趨勢。當反應溫度為180 ℃時，MDC收率和選擇性最大。繼續(xù)升高溫度MDC收率和選擇性均降低，這可能是由于溫度較低時主要生成了大量的甲氧羰基化的中間產物[10]，因而MDC的收率較低。隨著溫度的升高，甲氧羰基化產物向MDC轉化，因而MDC的收率隨溫度的升高而增加，但溫度過高時易發(fā)生芳香胺的二聚和N甲基化反應[3]，從而導致MDA的轉化率一直增大，而MDC的收率和選擇性卻降低。因此，選擇180 ℃為適宜的反應溫度。

圖5 反應溫度對MDC合成反應的影響

2.2.6 反應時間

保持其他條件不變，反應時間對MDC合成反應的影響如圖6所示。從圖6可以看出：隨著反應時間的延長，MDA的轉化率逐漸增大，MDC收率和選擇性均呈先增大后減小的趨勢。當反應時間為6 h時，MDC收率和選擇性最大?？赡苁怯捎陔S反應時間的延長，部分中間產物轉化為MDC，因而MDC的收率和選擇性隨反應時間的延長而逐漸增大。繼續(xù)延長反應時間MDC的收率和選擇性有所降低，可能是由于生成的MDC有一部分發(fā)生甲基化反應轉化為甲基化物[11]。因而選擇6 h為適宜的反應時間。

圖6 反應時間對MDC合成反應的影響

2.3 MDC選擇性低原因分析及合成反應路徑分析

在MDA、尿素和甲醇合成MDC反應中，MDC的選擇性比較低。為了分析其原因，利用液相色譜-質譜聯(lián)用技術對反應產物進行了定性分析，并由此推測了反應路徑。

除未反應的原料外，產物中的主要組分及其結構式如圖7所示。

圖7 各組分的分子結構式

由圖7可以看出：A～D均為N甲基化副產物，E和F是反應的中間產物。結合液相色譜-質譜(HPLC-MS)和液相色譜分析結果，確定了反應產物中含有大量的中間產物4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)，即 MMC 向 MDC 轉化反應速率較慢是造成MDC選擇性較低的關鍵所在。

基于Zhao等[12]采用尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反應結果，推測該反應存在以下兩條反應路徑。

1)氨基甲酸甲酯路徑

2)4-氨基-4′-脲基二苯甲烷路徑

氨基甲酸甲酯路徑是尿素和甲醇首先反應生成氨基甲酸甲酯(MC)，MC再與MDA反應經MMC生成目標產物MDC。在液相色譜-質譜聯(lián)用技術能夠檢測到中間產物MMC的同時，采用氣相色譜在反應液中檢測到了MC，因此該路徑的存在是有可能的。4-氨基-4′-脲基二苯甲烷路徑是MDA先與尿素反應生成4-氨基-4′-脲基二苯甲烷(MU)，MU再與甲醇反應生成MMC，MMC與尿素反應經4-脲基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MBU)生成目標產物MDC。HPLC-MS雖沒有檢測到MBU，但能檢測到MU和MMC，推測可能是由于MBU與甲醇反應生成MDC屬于快反應，能夠快速消耗生成的MBU，所以該路徑的存在也是有可能的。綜上所述，2條路徑均可能存在，但無論以哪條路徑為主，促進MMC向MDC的轉化都是提高MDC選擇性的關鍵。

3 結 論

a.實現(xiàn)了MDA、尿素和甲醇直接合成MDC的反應。篩選出活性較高的催化劑為γ-Al2O3，確定適宜的反應條件為：反應溫度180 ℃，反應時間6 h，反應初壓1.2 MPa，n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)=1∶3∶50∶0.1。在此條件下，MDA的轉化率為81.7%，MDC的收率和選擇性分別為26.3%和32.2%。

b.結合液相色譜-質譜和液相色譜分析結果，推測該反應可能同時存在2條反應路徑，即氨基甲酸甲酯路徑和4-氨基-4′-脲基二苯甲烷路徑，并得出 MDC 選擇性低的原因是 MMC 向 MDC 轉化反應速率較慢。

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SYNTHESIS OF METHYLENE DIPHENYL DICARBAMATE VIA UREA ROUTE CATALYZED BY γ-Al2O3

Wang Meng, An Hualiang, Zhang Hongqi, Zhao Xinqiang, Wang Yanji

(HebeiProvincialKeyLabofGreenChemicalTechnologyandEfficientEnergySaving,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,Tianjin，China)

Methylene diphenyl dicarbamate (MDC) was synthesized using methylene dianiline (MDA), urea and methanol as starting materials for the first time. The effect of different catalysts and reaction conditions on MDC synthesis was investigated. The results showed that γ-Al2O3calcined at 400 ℃ for 2 h presented a better catalytic activity. Under the suitable reaction conditions of initial pressure of 1.2 MPa, reaction temperature of 180 ℃, reaction time of 6 h, andn(MDA)∶n(Urea)∶n(Methanol)∶n(γ-Al2O3)=1∶3∶50∶0.1, the conversion of MDA was 81.7%, the yield and selec-tivity of MDC were 26.3% and 32.2% respectively. The reaction route was speculated based on HPLC-MS technique. Results show that promoting the transformation of methyl 4[(4′-aminophenyl)methylene]phenylcarbamate (MMC) toward MDC is a key step to improve the selectivity of MDC.

urea；methylene dianiline；methanol；methylene diphenyl dicarbamate；γ-aluminum oxide

2014-07-26;修改稿收到日期:2014-12-23。

王盟(1988-)，碩士研究生，主要研究方向為綠色催化反應過程與工藝。E-mail：15122489850@163.com。

國家自然科學基金重點項目(21236001)、天津市自然科學基金(12JCYBJC12800)和河北省應用基礎研究計劃重點基礎研究(12965642D)項目資助。

TQ245.2+4

A

*通信聯(lián)系人，E-mail：zhaoxq@hebut.edu.cn。