趙田紅，唐艷麗，刑驥躍，董志明，蒲萬芬

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500; 2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500; 3. 西南石油大學石油工程學院，四川 成都 610500)

?

N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉的合成與性能評價

趙田紅1,2，唐艷麗1，刑驥躍1，董志明1，蒲萬芬2,3

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500; 2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500; 3. 西南石油大學石油工程學院，四川 成都 610500)

以乙二胺、氯乙酸鈉和溴代十二烷為原料，碘化鉀為催化劑，經(jīng)烷基化和羧甲基化反應合成N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉表面活性劑，并對其結(jié)構(gòu)進行了紅外光譜和核磁共振表征。通過正交實驗確定了反應的最佳工藝條件為：溫度80℃，反應時間14 h，n(中間產(chǎn)物)∶n(氯乙酸鈉)=1∶4，催化劑用量1%，在此條件下，目標產(chǎn)物收率為64.95%。性能評價表明：N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉水溶液γcmc和cmc分別為24.6 mN/m和0.04 mmol/L；在油水比為1∶1時，0.04 mmol/L乳狀液乳化速率為7.99 mL/min，20 min達到析水平衡；與OP-10具有較好的復配協(xié)同效應，并具有較好的乳化性和潤濕反轉(zhuǎn)能力。

雙子表面活性劑 合成 結(jié)構(gòu)表征 性能評價

Gemini表面活性劑是由聯(lián)結(jié)基團將兩個雙親單體連接起來具有特殊的分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑，由于其結(jié)構(gòu)上的特殊性而表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，如高的表面活性、低的 Krafft 點和臨界膠束濃度(cmc)等，它較傳統(tǒng)表面活性劑具有較高的活性，可以通過設(shè)計不同結(jié)構(gòu)和不同長度的聯(lián)接基團來調(diào)控分子有序聚集體從而獲得需要的形狀、尺寸、表面電荷密度等參數(shù)，實現(xiàn)人們從分子水平上調(diào)控有序聚集體的愿望[1-10]。鑒于此，筆者通過烷基化和羧甲基化反應合成N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉(C30H58O4Na)表面活性劑，通過正交試驗優(yōu)化產(chǎn)物的反應條件，評價了其水溶液的表面活性、復配性能、乳化性能以及潤濕性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

乙二胺、無水乙醇、溴代十二烷為分析純試劑；氯乙酸鈉、KI、NaOH，成都市科龍化工試劑廠。

TENSOR型傅里葉變換紅外光譜儀，安合盟(天津)科技發(fā)展有限公司；RE-6000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；

bruker400 MHz核磁共振波譜儀(以D2O為溶劑，TMS作內(nèi)標)。BZY-1全自動表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠。

1.2 實驗原理

一分子的乙二胺與二分子的溴代烷在弱堿性條件下發(fā)生SN2雙取代，生成對稱的N, N′-雙十二烷基乙二胺。在反應過程中，由于溴代十二烷與乙二胺為不相溶的兩相，直接反應耗時長而且反應溫度高，因此選用乙醇做為共同溶劑，使反應在均相中反應[11]。

N,N′-雙十二烷基乙二胺在NaOH溶液的弱堿性條件下，以KI為催化劑與兩分子的氯乙酸鈉發(fā)生SN2取代，生成N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉。SN2親核取代反應舊鍵斷裂和新鍵的生成同時發(fā)生，反應快慢取決于氯原子離開碳原子的難易程度，氯原子離去越快，反應越易進行。由于HCl的酸性比HI的酸性弱，Cl-的堿性更強，離去傾向更弱，采用KI做催化劑加快反應進行[11]。

1.3 合成方法

1.3.1N,N′-雙十二烷基乙二胺

在250 mL三口燒瓶中加入0.5 mol乙二胺、50 mL無水乙醇，水浴升溫至70 ℃，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加1.1 mol溴代十二烷的乙醇溶液，攪拌反應24 h。反應結(jié)束后趁熱倒出反應液，室溫下冷卻，過濾，無水乙醇洗滌數(shù)次，在50 ℃恒溫烘干，得到白色粉末固體N,N′-雙十二烷基乙二胺，產(chǎn)率為34.6%。

1.3.2N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉

將0.5 molN,N′-雙十二烷基乙二胺溶于100 mL乙醇，稱取1.2 mol氯乙酸鈉和1.2 mol KI溶于水中，混合均勻，在85 ℃反應48 h，調(diào)解pH≈9～10，反應結(jié)束后，蒸去乙醇，冷卻后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH≈2～3，析出白色固體，過濾多次，用蒸餾水洗滌至無氯離子，烘干，得白色粉末N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸，溶于NaOH溶液中，調(diào)節(jié)pH≈8～9，在80 ℃烘干，得N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉，產(chǎn)率為40.7%。

1.4 性能測試

表面張力采用白金板吊片法，用表面張力儀測定不同濃度目標產(chǎn)物水溶液的表面張力，測試溫度為(25 ± 1) ℃。根據(jù)溶液濃度logc與表面張力γ數(shù)值，繪制γ-logc曲線，得出臨界膠束濃度(cmc)和臨界膠束濃度下的表面張力γcmc。

乳化性能。將N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉溶液在100 ℃恒溫箱中加熱1 h，在轉(zhuǎn)速為500 r/min用混合器混合，記錄油相完全乳化時所用時間，計算乳化速率(乳化體積與乳化所用時間的比值)。

潤濕性。制備親油玻片：玻片用稀鹽酸浸泡，再用蒸餾水沖洗至pH為中性，在100 ℃烘箱中干燥，得到初始親水玻片，干燥后的玻片用二甲基硅油浸泡處理拭去載玻片表面多余的硅油，得到初始親油玻片(初始角為127.0°)。

三相接觸角的測定：將N, N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉溶液浸泡過的玻片表面搽拭干凈，將玻片固定在接觸角測定儀的測試平臺上方并浸泡在水中，調(diào)節(jié)平臺位置使其位于觀察視野的中心，用注射器將原油油滴擠入玻璃片下方，在浮力的作用下油滴上浮與玻片接觸形成接觸角，軟件成像并讀取接觸角值。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

以溫度/℃(A)、反應時間/h(B)、投料比(中間產(chǎn)物與氯乙酸鈉摩爾比)(C)、催化劑用量，%(D)為因素，產(chǎn)率為考察指標，選用L9(34)正交實驗進行設(shè)計，因素水平見表1，實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析見表2。

表1 正交試驗因素水平表

由表2可見：催化劑加量、反應溫度和投料比的變化對收率的影響較大，尤其是催化劑的添加，使得產(chǎn)物收率大大的提高，在最優(yōu)條件下(A2B2C2D3)產(chǎn)率可以達64.95%。影響因素的順序為：催化劑>溫度>投料比>反應時間。

表2 正交試驗結(jié)果與分析

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜

圖1是N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉(溴化鉀共混壓片法)的紅外光譜。從圖1中可以看出：3 500 cm-1處為羧酸—OH伸縮振動吸收峰；2 970～2 850 cm-1處為—CH3和—CH2的νC—H伸縮振動吸收峰；1 725 cm-1處為羧酸的CO伸縮振動吸收峰；1 420 cm-1處為CH3，CH2彎曲振動吸收峰；725 cm-1處的吸收峰為(CH2)(n>4)振動吸收峰。

圖1 C30H58O4Na的紅外光譜

2.2.2 核磁共振波譜

圖2、圖3分別為C30H58O4Na的核磁氫譜和核磁碳譜。

圖2 C30H58O4Na的核磁氫譜

圖3 C30H58O4Na的核磁碳譜2.3 C30H58O4Na的溶液性能

2.3.1 表面張力

圖4為目標產(chǎn)物的γ-logc曲線。由圖4可知：隨著表面活性劑濃度的增加，溶液的表面張力降低；當溶液中表面活性劑濃度增加到0.03 mmol/L時，溶液表面張力迅速的降到24.9 mN/m，當表面活性劑濃度再增加時，溶液的表面張力不再下降，趨于平衡。由趨勢線可得出臨界膠束濃度約為0.04 mmol/L。

圖4 目標產(chǎn)物的γ-log c曲線

2.3.2 復配性能

選用OP-10與N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉進行復配，考察配制不同摩爾比的表面活性劑溶液的表面活性，測定其表面張力、cmc值，結(jié)果如表3所示。

表3 復配后的表面活性

從表3中可以看出：復配后的體系溶液的表面活性均比單一OP-10高，表明N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉具有很好的復配協(xié)同效應；另外，在復配過程中OP-10的所占比例不能過多。原因是一方面適量比例的OP-10與N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉復配后表面活性劑溶液分子混合排布在界面上，COO—被醚氧基“隔開”， 減弱了羧基之間的靜電斥力，使得表面分子的排列更緊密；另一方面OP-10加量過多，占據(jù)表面的OP-10分子增多，表面活性降低。

2.3.3 乳化性能

表4是溶液的乳化速率。圖5是析水率與時間的關(guān)系。

表4 乳化速率

圖5 析水率與時間的關(guān)系

從表5可見：乳化體系都隨表面活性劑的濃度增加，析水速度變慢，乳狀液穩(wěn)定性更好，油水比為1∶1時在20min達到析水平衡。油水比為1∶4體系的比油水比為1∶1體系的乳化速率快。原因是水相比例增加使得溶液中表面活性劑總量增加，更多的表面活性劑分子能夠吸附在油水界面上發(fā)揮活性；另一方面，油相比例減小時體系的黏度減小，液滴分散的阻力降低，因此，在相同外加動力下，油水比小的體系更易乳化。

2.3.4 潤濕性

表5是親油玻片三相接觸角。從表5可知：N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉能改變親油玻片的潤濕性，表現(xiàn)出很強的潤濕反轉(zhuǎn)能力。

表5 親油玻片三相接觸角

3 結(jié) 論

a.通過兩步法合成了N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉表面活性劑，最佳合成條件為：溫度80 ℃，反應時間14 h，投料比1∶4，催化劑加量1%，目標產(chǎn)物的收率為64.95%。

b.25 ℃時N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉水溶液γcmc和cmc分別為24.6 mN/m和0.04 mmol/L。OP-10與N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉按1∶1復配時γcmc和cmc分別為23.8 mN/m和0.06 mmol/L；復配比例為3∶1時γcmc和cmc分別為24.2 mN/m和0.03 mmol/L。

c.當油水比為1∶4時和1∶1時，N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉濃度增大時，形成的乳液穩(wěn)定性增強；N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉具有較好的潤濕改善能力，濃度為0.06 mmol/L經(jīng)過48 h后變?yōu)?1.7°(初始角127.0°)。

[1] Zana Raoul, Xia Jiding. Gemini surfactants:Synthesis, Interfacial and Solution-phase Behavior, and Applications[M]. New York:Marcel Dekker,2004:16-28.

[2] Rosen M J， Li F. The adsorption of Gemini and conventional surfactants onto some soil solids and the removal of 2-naphthol by the soil surfaces[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2001,234(2):418-424.

[3] Bhattacharya S, Haldar J. Molecular design of surfactants to tailor its aggregation properties[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2002,205(1):119-126.

[4] Alargova R G, Kochijashkya I I, Sierra M L, et all. Mixed micellization of dimeric(Gemini) surfactants and conventional surfactants(Ⅱ): CMC and Micelle Aggregation Numbers for Various Mixtures[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2001,235(1):119-129.

[5] Jenkins K M, Wettig SD, Verrall RE. Studies of the aggregation behavior of cyclic gemini surfactants[J].Colloid and Interface Science,2002,247(2):456-462.

[6] Chen Hong, Han Lijuan, Luo Pingya, et al. The interfacial tension between oil and gemini surfactant solution[J]. Surface Science,2004,552(1-3):53-57.

[7] Yoshimura T, Esumi K. Synthesis and surface properties of anionic gemini surfactants with amide groups[J]. Journal of Colliod and Interface Science，2004，276(1)：231-238.

[8] Sakai K, Umezawa S, Tamura M, et all. Adsorption and micellization behavior of novel gluconamide-type gemini surfactants[J]. Journal of Colloid Interface Science, 2008,318(2)：440-448.

[9] Bo Gao. A new family of anionic surfactants for enhanced-oil-recovery applications[J]. SPE Journal, 2013,18(5):829-840.

[10] 梅平，賴璐，侯聰,等. 一種羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成及性能研究[J]. 日用化學工業(yè),2012，42(3):175-179.

[11] Lu Xianchun, Zhang Zhiqiang, Liang Yingqiu. Bilayer Formation in Dilute Aqueous Solution from Monoalkyl ethylenediamine[J]. Langmuir,1996,129(22):5501-5503.

SYNTHESIS AND EVALUATION OFN,N′- DOUBLE ETHYLENEDIAMINE DIACETATE, SODIUM DODECYL

Zhao Tianhong1,2, Tang Yanli1, Xing Jiyue1, Dong Zhiming1, Pu Wanfen2,3

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,Sichuan,China; 2.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,Chengdu610500,Sichuan,China; 3.SchoolofPetroleumEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,Sichuan,China)

Catalyzed by KI,N,N′-didodecyl-ethylenediaminediacetic acid (C30H58O4Na)was synthesized through two-steps reactions ofN-alkylation and carboxymethylation with ethylenediamine, bromodecane and sodium chloroacetate as materials. Structures of the products were characterized by IR and MRI. The result showed that the optimum reaction condition was determined by orthogonal test, while the yield could be up to 64.95% when molar ratio ofN,N′-didodecyl-ethylenediamine to sodium chloroacetate was 1∶4, the content of the catalyst was 1% and reacted at 80 ℃ for 14 h. The surface tension and the critical micelle concentration of the products are 24.6 mN/m and 0.04 mmol/L, respectively. Emulsification rate of the emulsion with concentration of C30H58O4Na of 0.04mmol/L is 7.99 mL/min when the volume ratio of oil to water is 1∶1, and the separation of oil and water reach equilibrium after 20 min. The surfactant has good synergism with OP-10 and is well done in emulsibility and Wettability switch.

Gemini surfactant synthesis; structural characterization; performance evaluation

2014-10-10;修改稿收到日期:2015-02-02。

趙田紅(1973-),女，博士，副教授，主要從事表面活性劑、聚合物合成及化學驅(qū)提高采收率技術(shù)研究。E-mail:zhaotianhong@swpu.edu.cn。

TQ423.9

A