趙慶美，趙林 ，湯琪，馬超

(1.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023； 2.長江大學石油工程學院，湖北 荊州 434023)

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亞硫酸氫鹽類引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺聚合效果研究

趙慶美1，趙林2*，湯琪1，馬超2

(1.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023； 2.長江大學石油工程學院，湖北 荊州 434023)

在合成聚丙烯酰胺(PAM)的過程中，分別以亞硫酸氫鈉(NaHSO3)和亞硫酸氫鉀(KHSO3)為引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺(AM)聚合，確定最佳反應(yīng)溫度為30 ℃，最佳反應(yīng)時間為4 h。與氧化-還原體系和過氧化物類引發(fā)劑的引發(fā)效果進行了對比，并通過紅外分析、黏度測試及相對分子質(zhì)量測定，確定NaHSO3和KHSO3具有較好的引發(fā)效果。NaHSO3和KHSO3可以較好地引發(fā)AM與丙烯酸(AA)、2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)進行共聚反應(yīng)。

聚合反應(yīng) 引發(fā)劑 亞硫酸氫鹽 丙烯酰胺

聚丙烯酰胺(PAM)作為一種重要的水溶性高分子材料，在石油化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。目前，工業(yè)及實驗室合成PAM主要使用氧化-還原體系和過氧化物類兩類引發(fā)劑。氧化-還原體系引發(fā)劑具有分解活化能低、聚合速率適中等優(yōu)點，在合成疏水締合聚丙烯酰胺的研究中常被采用，但該類引發(fā)劑在較低溫度下引發(fā)丙烯酰胺(AM)聚合時，少量氧氣的存在或體系中微量雜質(zhì)的存在，就有可能導致聚合反應(yīng)的誘導期延長[2-4]。過氧化物類引發(fā)劑具有分解活化能高、引發(fā)溫度高、聚合速率快等優(yōu)點，但過量過硫酸鹽可能引起PAM的降解，因此，限制了其在合成某些特定用途PAM中的使用[5-6]。20世紀80年代，伍宣池等[7]對MnSO4存在下NaHSO3引發(fā)AM的聚合反應(yīng)進行了研究；詹從紅[8]對NaHSO3引發(fā)AM的聚合反應(yīng)進行了研究。筆者以NaHSO3、KHSO3為引發(fā)劑合成PAM，并與氧化-還原體系引發(fā)劑NaHSO3-K2S2O8、NaHSO3-(NH4)2S2O8以及過氧化物類引發(fā)劑K2S2O8、(NH4)2S2O8的引發(fā)效果進行對比，探討了亞硫酸氫鹽的引發(fā)效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鉀，分析純，天津市博迪化工有限公司；丙烯酰胺，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；過硫酸銨、過硫酸鉀、溴酸鉀、硫代硫酸鈉、溴化鉀，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國 BRUKER公司；NDJ-8S數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計,上海哈勃光電子儀器公司。

1.2 聚丙烯酰胺的制備

將單體和引發(fā)劑分別用適量蒸餾水充分溶解，倒入三口瓶中，調(diào)節(jié)單體質(zhì)量濃度為250 g/L，引發(fā)劑用量均占單體質(zhì)量分數(shù)0.25%，在設(shè)定溫度下聚合，持續(xù)攪拌，(以氧化-還原體系引發(fā)劑引發(fā)單體聚合時，反應(yīng)前和反應(yīng)中必須充分通氮氣排除氧氣，氧化劑用量占單體質(zhì)量分數(shù)0.25%，氧化劑與還原劑的摩爾比為1∶2)聚合約4 h后，產(chǎn)物需進行后水解反應(yīng)處理，以提高相對分子質(zhì)量[9-10]，后水解反應(yīng)所選用的藥品為NaOH，產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇多次洗滌浸泡后，在60 ℃干燥箱中充分干燥，經(jīng)破碎機破碎成粉末后備用。

1.3 聚丙烯酰胺的表征

PAM相對分子質(zhì)量的測定：根據(jù)GB 12005.1—89標準，采用一點法進行測量；

PAM中殘留單體含量的測定：根據(jù)GB 12005.3—89標準進行測量；

PAM黏度的測定：配制ρ(PAM)= 5 g/L的蒸餾水溶液，采用1號轉(zhuǎn)子測量黏度；

紅外光譜測試：采用溴化鉀粉末壓片制樣，對聚合物的結(jié)構(gòu)進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對亞硫酸氫鹽引發(fā)效果的影響

實驗中分別以NaHSO3、KHSO3為引發(fā)劑引發(fā)AM聚合，采用單因素法分析了反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的誘導期及產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響，實驗結(jié)果如表1所示：

表1 反應(yīng)溫度對亞硫酸氫鹽引發(fā)效果的影響

由表1可知：NaHSO3、KHSO3均可在15～70 ℃較寬廣的溫度范圍內(nèi)引發(fā)AM聚合，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量均隨溫度的升高先增大后減小，亞硫酸氫鈉在25 ℃，亞硫酸氫鉀在30 ℃時，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量最大；15 ℃時，聚合反應(yīng)的誘導期較長，且聚合反應(yīng)不穩(wěn)定，有時聚合反應(yīng)無法發(fā)生，當溫度超過25 ℃以后，聚合反應(yīng)穩(wěn)定且均可在20 min內(nèi)進行聚合，當聚合溫度不斷升高，有可能發(fā)生自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，導致相對分子質(zhì)量隨溫度的升高而降低。綜合考慮反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)速率以及聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響，確定亞硫酸氫鹽引發(fā)AM聚合的最佳反應(yīng)溫度為30 ℃。

2.2 反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響

以NaHSO3為引發(fā)劑引發(fā)AM聚合，確定反應(yīng)溫度為30 ℃，聚合反應(yīng)發(fā)生后，每隔一段時間取出適量產(chǎn)物，干燥，稱重，測出不同聚合時間所得產(chǎn)物的單體殘留率，分析反應(yīng)時間對聚合體系單體殘留率的影響。實驗結(jié)果如圖1所示：

由圖1可知：在反應(yīng)初期2h，單體殘留率降低非常顯著，反應(yīng)4 h時，單體殘留率基本降低到最低值12.9%。單體殘留率的降低可以間接地反應(yīng)出單體轉(zhuǎn)化率的不斷增加，NaHSO3在30 ℃引發(fā)AM聚合時最佳反應(yīng)時間為4 h。

圖1 反應(yīng)時間對單體殘留率的影響2.3 NaHSO3、KHSO3與NaHSO3-K2S2O8、NaHSO3-(NH4)2S2O8引發(fā)效果對比

氧化-還原體系引發(fā)劑NaHSO3-K2S2O8和NaHSO3-(NH4)2S2O8是引發(fā)AM聚合的常用引發(fā)劑，可在高于15 ℃充分通氮氣除氧條件下引發(fā)AM單體聚合，在30 ℃時引發(fā)效果較好[5-6]。因此，在反應(yīng)溫度30 ℃，對比NaHSO3、KHSO3與NaHSO3-K2S2O8、NaHSO3-(NH4)2S2O8的引發(fā)效果，將聚合產(chǎn)物進行性能測試，實驗結(jié)果見表2。

表2 不同引發(fā)劑引發(fā)效果對比

由表2可見：4種引發(fā)劑均可在30 min內(nèi)引發(fā)AM聚合，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，聚合現(xiàn)象無明顯區(qū)別。NaHSO3、KHSO3引發(fā)所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量與黏度均略高于NaHSO3-K2S2O8和 NaHSO3-(NH4)2S2O8引發(fā)得到產(chǎn)物；亞硫酸氫鹽引發(fā)所得產(chǎn)物中，單體的殘留量也略低于NaHSO3-K2S2O8和 NaHSO3-(NH4)2S2O8引發(fā)所得產(chǎn)物；且亞硫酸氫鹽引發(fā)AM聚合過程不需要通氮氣排除氧氣，在合成過程中可以提高生產(chǎn)效率，簡化工序。

2.4 NaHSO3、KHSO3與K2S2O8、(NH4)2S2O8引發(fā)效果對比

過硫酸鹽類引發(fā)劑熱分解溫度一般高于50 ℃，實驗對比了55 ℃時NaHSO3、KHSO3與(NH4)2S2O8、K2S2O8的引發(fā)效果，結(jié)果見表3。

由表3可見：4組聚合體系均在10 min內(nèi)開始聚合，過硫酸鹽引發(fā)體系聚合較劇烈，反應(yīng)30 min后體系呈凝膠狀，亞硫酸氫鹽引發(fā)體系，聚合較平穩(wěn)，黏度逐漸增大。4組引發(fā)體系引發(fā)所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量、黏度、單體殘留率相差不大，引發(fā)效果較為相似。

表3 亞硫酸氫鹽與過氧化物類引發(fā)劑引發(fā)效果對比

2.5 NaHSO3、KHSO3引發(fā)AM共聚效果分析

NaHSO3與KHSO3不僅可以引發(fā)AM均聚，還可以較好的引發(fā)AM與AA、AMPS等單體共聚。實驗中控制反應(yīng)溫度為30 ℃，以KHSO3為引發(fā)劑引發(fā)AM與AA、AMPS等單體共聚，合成中m(AM)∶m(AA)與m(AM)∶m(AMPS) 均為9∶1，m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)為8∶1∶1，聚合產(chǎn)品均沒有經(jīng)過后水解處理，對聚合產(chǎn)物分析所得結(jié)果見表4。

表4 不同丙烯酰胺聚合物性能比較

由表4可知：NaHSO3與KHSO3引發(fā)AM共聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的黏度和相對分子質(zhì)量明顯高于相同條件下AM均聚物的黏度和相對分子質(zhì)量，這是因為電子效應(yīng)導致共聚鏈增長反應(yīng)速率增加，相對分子質(zhì)量增大。實驗分別對4組聚合產(chǎn)物進行了紅外光譜分析，見圖2。

圖2(a)中3 404，3 330 cm-1處為N—H伸縮振動吸收峰；1 654 cm-1處為CO的伸縮振動吸收峰；1 326 cm-1是C—C的伸縮振動吸收峰；1 416，1 450 cm-1為—COO的伸縮振動吸收峰；704 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰為4個以上相連的亞甲基彎曲振動吸收峰。(b)中除了AM的特征吸收峰外，1 115，1 059 cm-1為—SO3伸縮振動吸收峰是AMPS的特征吸收峰。(c)中除了AM的特征吸收峰外，在3 500～2 500 cm-1有AA特征締合峰。(d)中出現(xiàn)了3種單體的特征吸收峰。上述分析，可以證明NaHSO3與KHSO3不僅能引發(fā)AM均聚，也能很好的引發(fā)AM與AA、AMPS單體發(fā)生共聚反應(yīng)。

圖2 聚丙烯酰胺紅外光譜

a.NaHSO3和KHSO3引發(fā)AM聚合的最佳反應(yīng)溫度為30 ℃，最佳反應(yīng)時間為4 h。

b.通過與氧化-還原體系引發(fā)劑和過氧化物類引發(fā)劑引發(fā)AM聚合的引發(fā)效果對比，確定亞硫酸氫鹽類引發(fā)劑具有較好的引發(fā)效果。

c.NaHSO3和KHSO3不僅可以引發(fā)AM發(fā)生均聚，還可以很好的引發(fā)AM與AA、AMPS等單體進行共聚反應(yīng)。

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POLYMERIZATION EFFICIENCY OF POLYACRYLAMIDE INITIATED BY BISULFITE

Zhao Qingmei1, Zhao Lin2, Tang Qi1, Ma Chao2

(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,Hubei,China； 2.CollegeofPetroleumEngineering，YangtzerUniversity,Jingzhou434023,Hubei,China)

Sodium bisulfate and potassium bisulfate were used as initiators for acrylamide in the process of synthesizing polyacrylamide. The optimum reaction temperature was confirmed as 30 ℃ and the optimum reaction time was 4 h. Contrast the polymerization efficiency of bisulfite initiator with oxidation-reduction initiator system and peroxide initiator through IR, comparison of the relative molecular mass and viscosity, bisulfite was confirmed as a suitable initator for acrylamide. Experiments confirmed that bisulfite was the suitable copolymerization initator for acrylamide with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylic acid.

polymerization; initiator; bisulfite; acrylamide

2014-09-15;修改稿收到日期:2015-01-27。

趙慶美(1979-) ，女，在讀博士，講師，從事研究方向為有機高分子合成。E-mail: 442632931@qq.com。

國家重大科技專項基金(2011E-2407);中國石油科技創(chuàng)新基金(2013D-5006-0207)。

TQ316.3

A

*通信聯(lián)系人， E-mail:linzhao2000@126.com。